王文平，許 杰，蘇亞林

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

作為新一代減水劑，聚羧酸減水劑因其高效的分散性能、顯著的保坍性能，以及在環(huán)保、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等方面的特點(diǎn)，使其成為研究熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高鐵、高架等大型建筑工程當(dāng)中[1]。聚羧酸減水劑通常由含有負(fù)離子基團(tuán)(如羧基、磺酸基和磷酸酯基)的不飽和烷烴與不飽和聚醚聚合而成，其分散性能主要通過(guò)吸附在水泥顆粒上的羧酸根負(fù)離子(COO—)和聚乙二醇(PEG)側(cè)鏈產(chǎn)生的空間位阻作用實(shí)現(xiàn)[2]。

由于混凝土攪拌站和施工現(xiàn)場(chǎng)是分開(kāi)的，商品混凝土由運(yùn)輸車運(yùn)到施工現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)于短途運(yùn)輸，一般市售聚羧酸減水劑具有足夠的分散保坍性能，使其在經(jīng)歷短途運(yùn)輸后仍然具有足夠的流動(dòng)性。然而，隨著城市規(guī)模不斷擴(kuò)大和居民環(huán)保意識(shí)的提高，為了防止混凝土攪拌站的揚(yáng)塵污染，混凝土攪拌站建在遠(yuǎn)離市區(qū)的地方，針對(duì)市區(qū)的施工現(xiàn)場(chǎng)，商品混凝土必須經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離運(yùn)輸后才能到達(dá)施工現(xiàn)場(chǎng)，這就對(duì)商品混凝土的流動(dòng)性能以及保坍性能提出了更高的要求，因此必須開(kāi)發(fā)一種分散性能較好、保坍性能更為顯著的高性能聚羧酸減水劑。

改性是一種常見(jiàn)的提高普通聚羧酸減水劑性能的方法，已有大量研究表明,經(jīng)過(guò)改性的聚羧酸減水劑在分散和保坍方面都表現(xiàn)出不同程度的優(yōu)勢(shì)。Lv等[3]用β-環(huán)糊精部分取代丙烯酸合成了β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑有助于改善商品混凝土的流動(dòng)性，但由于β-環(huán)糊精的阻滯作用，導(dǎo)致改性之后的聚羧酸減水劑保坍性能較差。Danzinger等[4]通過(guò)改性合成一種含有聚酰胺結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，提高了聚羧酸減水劑的減水率，但由于其原料成本太高，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)推廣。

本文使用丙氨酸衍生物(AAla)對(duì)市售聚羧酸減水劑進(jìn)行改性，進(jìn)而改善聚羧酸減水劑的分散性能，以滿足混凝土長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)囊蟆?/p>

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙氨酸：分析純，麥克林化工試劑(上海)有限公司；丙烯酰氯：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；丙烯酸、過(guò)氧化氫、抗壞血酸(VC)：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(大單體)：工業(yè)級(jí)，上海臺(tái)界化工科技有限公司；3-巰基丙酸、氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化工試劑公司；水泥：工業(yè)級(jí)，安徽海螺建筑材料有限公司；減水劑：工業(yè)級(jí)，安徽天齊化工科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；磁力加熱攪拌器：JB-1B，雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；電子天平：LS220A，杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司；循環(huán)水真空泵：SHZ-D防腐型，湖南力辰儀器科技有限公司；水泥靜漿攪拌機(jī)：NJ-160B，北京路達(dá)偉業(yè)科技有限公司；蠕動(dòng)泵：BT100-2J，河北省保定蘭格恒流有限公司。

1.3 AAla的合成

以去離子水為溶劑，將8.89 g丙氨酸加入三口燒瓶中后，再加入適量的氫氧化鈉，在冰水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌20～30 min，將反應(yīng)體系中的水蒸汽帶出，然后將9.05 g丙烯酰氯緩慢滴加到丙氨酸水溶液中，滴加時(shí)間約為3 h，待滴加結(jié)束后，在冰水浴下繼續(xù)反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶中的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，使用10 mL的乙酸乙酯萃取，總共萃取3次，并收集萃取液。將收集的萃取液轉(zhuǎn)移至單口燒瓶中，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，燒瓶底部產(chǎn)生的白色固體即為產(chǎn)物AAla，最后將AAla放入真空干燥箱中干燥，即可得到干燥純凈的AAla，保存?zhèn)溆?。合成反?yīng)式如圖1所示。

圖1 AAla的合成原理

1.4 AAla改性聚羧酸減水劑的合成

將一定量的大單體加入三口燒瓶中，加入去離子水，加熱攪拌溶解，待完全溶解后加入適量的過(guò)氧化氫，繼續(xù)攪拌15 min備用。稱取適量的丙烯酸、AAla置于燒杯中，并加入去離子水，借助超聲波清洗器溶解充分后備用，標(biāo)記為a料；稱取適量的3-巰基丙酸、VC于另外一個(gè)燒杯中，同樣加入去離子水，借助超聲波清洗器溶解充分后備用，標(biāo)記為b料。用蠕動(dòng)泵向三口燒瓶中分別滴加a料和b料，滴加時(shí)間分別為3.5 h和4 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，待滴加完成后冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～8，即可得到固含量為40%的AAla改性的聚羧酸減水劑，合成原理如圖2所示。

圖2 改性聚羧酸減水劑的合成原理

1.5 靜漿流動(dòng)度測(cè)試

靜漿流動(dòng)度按照GB/T 8077—2000進(jìn)行測(cè)試，分別測(cè)定0 min、30 min、60 min、90 min的靜漿流動(dòng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAla的核磁共振氫譜解析

δ圖3 AAla核磁共振氫譜圖

2.2 AAla改性聚羧酸減水劑的紅外譜圖分析

圖4為AAla改性聚羧酸減水劑與一般市售聚羧酸減水劑的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1圖4 AAla改性聚羧酸減水劑的紅外譜圖

2.3 最佳合成條件的探究

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，大單體的質(zhì)量為24 g，丙烯酸的質(zhì)量為2.16 g，氧化劑過(guò)氧化氫與還原劑Vc的質(zhì)量比為3∶1，以上數(shù)據(jù)在該研究過(guò)程中均保持不變，并且研究過(guò)程中涉及到的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以24 g大單體為基準(zhǔn)。

2.3.1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸分散性能的影響

在聚羧酸減水劑合成過(guò)程中，鏈轉(zhuǎn)移劑可以有效調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑的主鏈長(zhǎng)度，王秀梅等[5]的研究表明，聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，主鏈較短，每個(gè)分子上陰離子基團(tuán)的絕對(duì)數(shù)目較少，吸附量較少，因此分散性能較差；聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)，主鏈較長(zhǎng)，主鏈之間相互纏繞，嚴(yán)重削弱了支鏈空間位阻效應(yīng)，所以其分散性較差，因此有必要探究鏈轉(zhuǎn)移劑的用量對(duì)改性聚羧酸減水劑的影響。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)滴加時(shí)間為120 min，AAla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氧化劑過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸的用量對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖5所示。

時(shí)間/min圖5 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚羧酸減水劑的影響

從圖5可以看出，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%時(shí)，改性聚羧酸減水劑的分散性隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加逐漸變好，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，初始靜漿流動(dòng)度可以達(dá)到280 mm，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加到0.5%時(shí)，改性聚羧酸減水劑的效果明顯下降，因此鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

2.3.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

引發(fā)劑用量過(guò)多會(huì)出現(xiàn)籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致引發(fā)劑失去引發(fā)活性，還有可能引起爆聚現(xiàn)象；引發(fā)劑用量過(guò)少時(shí)，活性自由基相對(duì)來(lái)說(shuō)就比較少，反應(yīng)速度相對(duì)較慢，不利于聚合，進(jìn)而影響聚羧酸減水劑的分散效果[6]。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)滴加時(shí)間為120 min，AAla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，氧化劑過(guò)氧化氫用量對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖7所示。

時(shí)間/min圖6 引發(fā)劑用量對(duì)水泥靜漿流動(dòng)度的影響

從圖6可以看出，隨著引發(fā)劑過(guò)氧化氫引入量的增加，改性聚羧酸減水劑分散性逐漸變好，當(dāng)過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%～1.8%時(shí)，聚羧酸減水劑的分散性最好，雖然過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的分散性略優(yōu)于1.6%，但從成本角度考慮，在該反應(yīng)體系中，引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%時(shí)性價(jià)比最高。

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

溫度也是影響引發(fā)劑活性的主要因素之一，溫度過(guò)高和過(guò)低都會(huì)影響引發(fā)劑的活性，溫度較低時(shí)，引發(fā)劑的反應(yīng)活性不高，反應(yīng)速度較慢，為獲得相應(yīng)的分散效果就要適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，消耗更多的電能，進(jìn)而提高成本，這對(duì)于減水劑的工業(yè)應(yīng)用顯然是不利的。然而，溫度過(guò)高時(shí)容易造成引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的分解，最終影響聚羧酸減水劑的分散性能。在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度越高，聚羧酸減水劑的性能越好，當(dāng)超過(guò)某一溫度范圍時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)[7]。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)滴加時(shí)間為120 min，AAla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，氧化劑過(guò)氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖7所示。

從圖7可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于65 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性后的聚羧酸減水劑的性能變好，其初始靜漿流動(dòng)度最大可達(dá)到300 mm，而當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，其分散性能卻下降，這是由于過(guò)高的溫度導(dǎo)致引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑分解造成的，綜上所述，該反應(yīng)體系最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。

時(shí)間/min圖7 反應(yīng)溫度對(duì)水泥靜漿流動(dòng)度的影響

2.3.4 AAla的加入量對(duì)改性聚羧酸減水劑分散性能的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)滴加時(shí)間為120 min，鏈轉(zhuǎn)移劑3-巰基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，氧化劑過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，AAla的用量對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖8所示。

時(shí)間/min圖8 AAla用量對(duì)水泥靜漿流動(dòng)度的影響

從圖8可以看出，當(dāng)AAla質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%時(shí)，隨著AAla用量的增加，改性聚羧酸減水劑分散性逐漸變好，其初始靜漿流動(dòng)度最高可達(dá)330 mm，但是當(dāng)AAla質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，初始靜漿流動(dòng)度下降到315 mm，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的AAla相比，其在90 min內(nèi)的靜漿流動(dòng)度損失明顯變大。當(dāng)AAla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性后的聚羧酸減水劑分散性能最好，90 min內(nèi)的靜漿流動(dòng)度損失僅為30 mm。

2.4 AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能對(duì)比

以靜漿流動(dòng)度為考察指標(biāo)，對(duì)比AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能，結(jié)果如圖9所示。

時(shí)間/min圖9 AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能對(duì)比

從圖9可以看出，與市售聚羧酸減水劑對(duì)比，AAla改性聚羧酸減水劑的分散性能以及保坍性能都要明顯好于市售聚羧酸減水劑。

2.5 AAla改性聚羧酸減水劑的分散機(jī)理

AAla改性聚羧酸減水劑在水泥/砂漿體系中的分散機(jī)理主要包括靜電排斥、空間位阻以及潤(rùn)滑作用[8]。根據(jù)靜電排斥理論，如圖10所示，當(dāng)羧基吸附在水泥顆粒表面時(shí)，由于親水基團(tuán)水解引起的相同帶電水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，導(dǎo)致水泥顆粒在水泥/水體系中穩(wěn)定懸浮，從而獲得良好分散效果。過(guò)高或過(guò)低的羧基-氨基比例都會(huì)破壞親水-疏水平衡，但只有適當(dāng)?shù)聂然?氨基比例才能實(shí)現(xiàn)低表面張力和穩(wěn)定的靜電斥力。

對(duì)于空間位阻，當(dāng)聚羧酸減水劑的主鏈吸附在水泥顆粒表面上時(shí)，側(cè)鏈在水相中延伸形成厚的吸附層。借助水泥顆粒相互排斥作用，并通過(guò)這種空間位阻效應(yīng)實(shí)現(xiàn)良好的分散[9]。除此之外，酰胺基團(tuán)和聚醚鏈之間可以形成強(qiáng)的氫鍵，從而加強(qiáng)了阻斷效應(yīng)。從研究結(jié)果來(lái)看，以聚羧酸減水劑的羧基為吸附位點(diǎn)，接枝的聚醚結(jié)構(gòu)為吸附層，在水合過(guò)程中形成立體排斥。如果羧基-氨基比例過(guò)低則吸附位點(diǎn)減少，吸附層不完全，如果羧基-氨基比例適當(dāng)，水合反應(yīng)釋放的鈣離子濃度下降，與AAla改性聚羧酸減水劑的羧基形成配合物，并形成具有氮原子的酰胺結(jié)構(gòu)配體，這兩種作用降低了Ca2+濃度，延緩了氫氧化鈣和C—S—H凝膠的生成，表現(xiàn)出良好的保坍性能[10]。

圖10 改性聚羧酸減水劑的作用機(jī)理

對(duì)于潤(rùn)滑作用，羧基與氮原子孤對(duì)電子在酰胺結(jié)構(gòu)中形成的共軛體系導(dǎo)致電子密度降低，此外，由于—N—H—鍵的極性增強(qiáng)，氫原子易分解為質(zhì)子，顯示出酸性，而酸性AAla改性聚羧酸減水劑和堿性水泥體系之間的良好相互作用，促使AAla改性聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面，并與聚集的水泥顆粒相互潤(rùn)滑，在顆粒表面形成一定強(qiáng)度的水化膜，破壞了絮凝的水泥顆粒，改善了流動(dòng)性能[11]。因此，適當(dāng)?shù)聂然?氨基質(zhì)量比例可以優(yōu)化AAla改性聚羧酸減水劑的性能。

3 結(jié) 論

改性后的聚羧酸減水劑的分散性能與保坍性能較一般的市售聚羧酸減水劑有了顯著提升。當(dāng)大單體與丙烯酸物質(zhì)的量比為1∶3、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間(滴加時(shí)間)為120 min、鏈轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、引發(fā)劑過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%、氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為3∶1、AAla的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，改性后的聚羧酸減水劑分散性能最好，其初始靜漿流動(dòng)度可以達(dá)到330 mm，90 min內(nèi)的靜漿流動(dòng)度損失僅為30 mm。