劉鳳枝

摘 要：松香是一種重要的化工原料，具有防潮、防腐、粘度、乳化、絕緣等優(yōu)點(diǎn)。我國有著豐富的松林。松香的年生產(chǎn)量占世界市場(chǎng)的60%。天然松香易氧化，軟化點(diǎn)低，易與重金屬鹽發(fā)生反應(yīng)。因此，松香改性能優(yōu)化松香的性能，拓展其在涂料、油墨、粘結(jié)劑、家具清漆等領(lǐng)域的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：松香；催化；酯化

松香是一種天然的，可再生的，豐富的資源，在油墨、膠黏劑、化妝品等諸多領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用。樹脂酸是松香的主要成分，約占90%，其分子式可以用C20H30O2表示，其結(jié)構(gòu)特征為具有兩個(gè)雙鍵，一個(gè)羧基以及一個(gè)三環(huán)菲骨架。松香的這些結(jié)構(gòu)正是其能夠廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵所在。在化石能源危機(jī)以及環(huán)境問題愈發(fā)重視的今天，關(guān)于松香的研究應(yīng)用會(huì)吸引更多人的目光。

1 酯化反應(yīng)

從結(jié)構(gòu)上看，松香具有羧基基團(tuán)，屬于一元羧酸。與大多數(shù)一元羧酸一樣，具備進(jìn)行典型的羧基反應(yīng)的能力。經(jīng)過酯化，松香酸值可以大幅度降低，同時(shí)穩(wěn)定性增強(qiáng)，可以進(jìn)一步反應(yīng)，有利于其深層次的開發(fā)利用。松香與一元醇、多元醇的酯化反應(yīng)。與石油樹脂相比，松香酯的顯著優(yōu)勢(shì)為“天然、無毒、多功能”，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用。一元醇酯化中，甲醇、乙醇研究較多；多元醇酯化種，乙二醇、丙三醇等較為常見。探討了松香丙三醇摩爾比，反應(yīng)溫度（240～280℃）兩個(gè)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響；用GPC分析測(cè)試代替工業(yè)上傳統(tǒng)的測(cè)量酸值的方法；采用不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出最優(yōu)動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而利用選定的模型來模擬工業(yè)應(yīng)用。酯交換反應(yīng)。通常情況下是指酯與醇在一定條件下反應(yīng)生成新的的酯與醇。任云先使氫化松香與乙醇在DRC的催化作用下合成氫化松香乙酯，以自制的一種皂為乳化劑，無需溶劑，成功使氫化松香乙酯與蔗糖發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物氫化松香蔗糖酯，含量可高達(dá)97.98%，且具有良好的表面活性。乙烯酯化。20世紀(jì)50年代，首次使用自由基引發(fā)的方式，合成了分子量較小的聚合松香乙烯酯，但受條件所限，未能發(fā)揮其價(jià)值。在催化劑作用下使歧化松香（松香或馬來海松酸）和醋酸乙烯酯反應(yīng)得到松香樹脂酸乙烯酯，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)環(huán)境無污染。聚酯化。利用酯化反應(yīng)把松香樹脂酸分子引入高分子鏈中制成聚酯。對(duì)松香改性后，與乙二醇反應(yīng)制得線性松香聚酯。

2 松香催化酯化現(xiàn)狀

2.1 堿金屬催化松香酯化反應(yīng)

最初的松香催化酯化反應(yīng)采用的催化劑是堿金屬催化劑，其主要有Ca（OH）2、LiOH、ZnO等。采用氧化鋅催化松香與甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，在270℃下反應(yīng)8h可得到酯化產(chǎn)品的酸值為8.94mgKOH/g，酯化率為94.4%。采用納米粒子氧化鋅作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，松香與甘油在250℃下反應(yīng)5h得到松香甘油酯，其酸度為7.3，軟化點(diǎn)86.9℃，產(chǎn)率94.5%，色澤為加納色級(jí)8。在無氮?dú)獗Ｗo(hù)和抗氧化劑的條件下，采用微波輻射下進(jìn)行氧化鋅催化松香與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)，制得的酯化產(chǎn)品的酸值為8.3mgKOH/g，色澤為8，軟化點(diǎn)為82.0℃。由于采用堿金屬催化松香與多元醇反應(yīng)的產(chǎn)品顏色發(fā)黑，且軟化點(diǎn)溫度達(dá)不到市場(chǎng)要求，大大限制了其在下游產(chǎn)品中的應(yīng)用，因此，采用堿金屬作為催化劑的反應(yīng)線路已被淘汰。

2.2 無機(jī)鹽催化松香酯化反應(yīng)

近些年來，有不少研究者發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽對(duì)松香酯化反應(yīng)也有催化效果，例如碳酸鋰、堿金屬碘化物和堿土金屬的一些鹽類化合物等。采用活性碳為載體負(fù)載碳酸鋰催化劑，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，在275℃下反應(yīng)8小時(shí)，松香與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到的松香季戊四醇酯產(chǎn)品的顏色和原料松香的顏色一樣。堿土金屬碘化物、堿土金屬的亞磷酸及次氯酸鹽對(duì)松香酯化反應(yīng)有催化作用，且其催化作用明顯優(yōu)于質(zhì)子酸催化劑，大大縮短反應(yīng)所需要的時(shí)間，且在穩(wěn)定性和產(chǎn)物的顏色方面有更突出的表現(xiàn)。此類無機(jī)鹽催化劑雖然沒有酸性，不會(huì)腐蝕生產(chǎn)反應(yīng)裝置，但是同樣存在難于從產(chǎn)物中分離出來的難題，因此限制了其在工業(yè)生產(chǎn)的范圍。

2.3 酶催化松香酯化反應(yīng)

酶催化松香酯化是在較低的溫度和較為溫和的條件下通過酶來催化反應(yīng)的進(jìn)行。將脂肪酶固定化在DM-130大孔樹脂上，在溫度35℃，pH值6.0環(huán)境中，催化松香酯和不同醇反應(yīng)36h，可得到不同酯化率的松香酯類產(chǎn)品，其中松香甲醇酯和松香乙醇酯產(chǎn)品酯化率明顯，分別達(dá)到95.13%和92.66。以二甲基亞砜作為溶劑，采用脂肪酶在48.5℃催化松香與木薯淀粉進(jìn)行4.2h的酯化反應(yīng)，得到取代度0.106的松香淀粉酯產(chǎn)品，該產(chǎn)品對(duì)1，1二苯基-2-三硝基苯肼自由基抑制率為32.95%。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法合成松香酯相比，酶催化法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高、副產(chǎn)物少、生產(chǎn)成本高等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也存在著反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)環(huán)境的pH值要求較高等缺點(diǎn)。

3 結(jié)束語

國內(nèi)外對(duì)松香酯化進(jìn)行了大量的研究工作，也獲得了不少的成果。但總體上看，各種研究的方法路線都存在著不少缺點(diǎn)，使得許多研究方法都無法應(yīng)用在工業(yè)化生產(chǎn)上。而現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)路線由于生產(chǎn)產(chǎn)品存在著夾雜金屬催化劑、顏色純凈度不足，限制了其產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。隨著石油資源日益消耗枯竭，作為可再生資源的松香將在化工原料工業(yè)中占有越來越重要的地位。因此，開發(fā)出催化活性高、反應(yīng)條件溫和、容易分離和穩(wěn)定性好的催化劑，才能使得松香酯化技術(shù)大規(guī)模的應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中。

參考文獻(xiàn)：

[1]程芝，張晉康.天然樹脂生產(chǎn)工藝學(xué)[M].北京：中國林業(yè)出版社，2016.