王健

摘 要：我國(guó)煤制乙醇技術(shù)目前正處于多元化發(fā)展的重要階段，隨著我國(guó)糧食燃料乙醇停止發(fā)展以來(lái)，則更加注重煤制乙醇和纖維素乙醇的發(fā)展?；诖耍疚膹奈覈?guó)煤制乙醇研究進(jìn)展出發(fā)，探討合成氣化學(xué)催化法、合成氣厭氧發(fā)酵法、醋酸直接加氫法以及醋酸酯化加氫法在煤制乙醇技術(shù)中的應(yīng)用，借助煤制乙醇技術(shù)以期為我國(guó)燃料乙醇發(fā)展提供幫助。

關(guān)鍵詞：煤制乙醇；化學(xué)催化；厭氧發(fā)酵；酯化加氫

1 煤制乙醇最新研究進(jìn)展分析

現(xiàn)階段，大部分國(guó)家燃料乙醇還是以糧食為主，美國(guó)主要以玉米為原料，其是世界上燃料乙醇生產(chǎn)最大的國(guó)家，而巴西則主要以甘蔗為主要原料，是世界燃料乙醇第二生產(chǎn)大國(guó)。我國(guó)則僅次于以上兩國(guó)位居第三，我國(guó)燃料乙醇最主要的應(yīng)用途徑為交通工具汽油的添加劑。目前，國(guó)內(nèi)乙醇汽油的推廣已經(jīng)覆蓋了多個(gè)省份，并且隨著試點(diǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，燃料乙醇的需求量也將逐漸增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，按完全成本測(cè)算生物質(zhì)乙醇成本在4700-5600元之間；而煤制乙醇成本普遍在4000-4200元之間，即使考慮糧食乙醇補(bǔ)貼和消費(fèi)稅減免等因素后，煤制乙醇仍具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，成本差至少在300元/噸左右，最大可達(dá)約800元/噸。由此可見(jiàn)，煤制乙醇相對(duì)于糧食和纖維素制乙醇成本都要低，發(fā)展煤制乙醇將會(huì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要意義。

2 煤制乙醇技術(shù)工藝分析

煤制乙醇過(guò)程中以煤為原料，將其制成合成氣，其主要成分為一氧化碳和氫氣，然后根據(jù)不同的工藝生產(chǎn)燃料乙醇。以煤為原材料生產(chǎn)乙醇的工藝線路主要分為：合成氣化學(xué)催化法；合成氣厭氧發(fā)酵法；醋酸直接加氫法；醋酸酯化加氫法；合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇法。

2.1 合成氣化學(xué)催化法

合成氣化學(xué)催化法主要是指在銠基或銅基催化劑等的作用下將合成氣轉(zhuǎn)化成C1～C5的雜醇，分離得到乙醇。此技術(shù)和甲醇合成技術(shù)類(lèi)似，工藝流程短，易于工業(yè)化，是未來(lái)理想的煤制乙醇路線。目前此技術(shù)存在的問(wèn)題在于一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均較低，同時(shí)產(chǎn)物組分復(fù)雜，分離困難。今后研究的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)出一氧化碳的轉(zhuǎn)化率高和乙醇選擇性高的催化劑[1]。

2.2 合成氣厭氧發(fā)酵法

合成氣厭氧發(fā)酵法主要是利用厭氧生物新陳代謝最終形成乙醇。應(yīng)用于生產(chǎn)乙醇的微生物不僅需要具有厭氧特點(diǎn)，還需要具有耐高濃度的CO、CO2、NOx等氣體組分的特點(diǎn)，因此對(duì)厭氧菌的要求非常高。根據(jù)對(duì)相關(guān)研究顯示，生物在代謝過(guò)程中生成乙醇，主要是生物在厭氧乙酰輔酶A的作用下生產(chǎn)的，其能夠在厭氧發(fā)酵的過(guò)程中將CO、H2等氣體轉(zhuǎn)化成乙醇。而在代謝過(guò)程中主要受到三種酶的作用，分別為一氧化碳脫氫酶、甲酸脫氫酶以及氫化酶，并且其中一氧化碳脫氫酶是形成乙酰輔酶的重要酶。然而在此代謝過(guò)程中不僅只生成乙醇，還會(huì)伴有乙酸、丁醇等代謝物生成。在采用合成氣厭氧發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇中需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題：首先，新型菌株的培育和測(cè)試；第二，將發(fā)酵過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，從而提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，有利于商業(yè)生產(chǎn)放大化[2]。

2.3 醋酸直接加氫法

醋酸直接加氫技術(shù)主要是在金屬催化劑的作用下將醋酸直接加氫轉(zhuǎn)換成乙醇，生產(chǎn)過(guò)程中在Pd催化劑的作用下生成乙醇，具體反應(yīng)步驟為：第一，醋酸分子與氫分子均吸附在Pd催化劑的表面；第二，醋酸分子在催化劑的作用下碳氧鍵斷裂，從而生成乙?；?，乙酰基加氫生產(chǎn)乙醛；第三，乙醛加氫后會(huì)生成乙氧基，乙氧基加氫后最終生成乙醇，最后乙醇分子從催化劑的表面脫離。此技術(shù)相對(duì)于合成氣直接法制乙醇優(yōu)勢(shì)在于副反應(yīng)相對(duì)較少。目前國(guó)內(nèi)很多企業(yè)已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)該項(xiàng)技術(shù)，其中塞拉尼斯和江蘇索普集團(tuán)等已有醋酸加氫制乙醇工業(yè)化示范裝置。目前由于醋酸價(jià)格較高，該技術(shù)生產(chǎn)成本沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，塞拉尼斯南京27.5萬(wàn)噸醋酸加氫制乙醇裝置已停產(chǎn)。

2.4 醋酸酯化加氫法

醋酸酯化加氫法主要是在強(qiáng)酸的作用下將同醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸酯，醋酸酯再加氫生成乙醇。催化劑為銅基催化劑，該技術(shù)反應(yīng)條件溫和，酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%以上，乙醇的選擇性也在98%以上。目前，該技術(shù)與醋酸直接加氫法一樣，由于醋酸價(jià)格較高，而沒(méi)有成本優(yōu)勢(shì)。

2.5 合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇法

合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇法是大連化物所和延長(zhǎng)石油合作開(kāi)發(fā)，該技術(shù)路線為：合成氣合成制甲醇；甲醇脫水制二甲醚；二甲醚再與一氧化碳催發(fā)生羰基化反應(yīng)生成乙酸甲酯；乙酸甲酯與氫氣反應(yīng)，生成乙醇和甲醇；然后通過(guò)精制分離甲醇和乙醇，甲醇作為二甲醚合成原料返回。甲醇脫水制二甲醚采用固體酸鋁基催化劑，羰基化反應(yīng)采用活性炭載體負(fù)載的Ir-La基催化劑。該技術(shù)是目前最經(jīng)濟(jì)的煤制乙醇工藝路線，無(wú)水乙醇每噸綜合生產(chǎn)成本為4000元左右。目前延長(zhǎng)石油和大連化物所已有10萬(wàn)噸/年合成氣制乙醇工業(yè)示范，并已啟動(dòng)50萬(wàn)噸/年合成氣制乙醇工藝包開(kāi)發(fā)。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在以煤為原料生產(chǎn)燃料乙醇中直接法制乙醇的過(guò)程相對(duì)較為簡(jiǎn)單，原子經(jīng)濟(jì)性也相對(duì)較好，其缺點(diǎn)在于催化劑轉(zhuǎn)化率選擇性還不夠高，目前還不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)上文分析可得，合成氣經(jīng)二甲醚制乙醇法技術(shù)已經(jīng)成熟，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，并且其經(jīng)濟(jì)性也比較高。符合我國(guó)燃料乙醇發(fā)展要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭衛(wèi)軍.煤（合成氣）制乙醇技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)化應(yīng)用[J].能源化工，2015，36（05）：1-4.

[2]王宏濤，呂建寧，呂靜，馬新賓.煤制乙醇技術(shù)的研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用進(jìn)展[J].煤化工，2014，42（04）：3-8.