張長(zhǎng)飛 鄭凱 李乾軍 張方

摘要：以二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過(guò)水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HTNrGO）。用HTNrGO對(duì)預(yù)處理的造紙廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，討論了pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間、HTNrGO用量等因素對(duì)造紙廢水CODCr去除率的影響，從而得到適宜的吸附條件。結(jié)果表明，當(dāng)pH值7.89，吸附溫度30℃，吸附時(shí)間10 h，HTNrGO用量為0.5 g /L時(shí)，廢水的CODCr由355 mg/L降低到13.6 mg/L，去除率達(dá)98.8%。HTNrGO吸附模型適合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

關(guān)鍵詞：造紙廢水；石墨烯；二氧化鈦納米管；水凝膠；吸附模型

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.004

造紙廢水中的污染物濃度高且成分十分復(fù)雜，廢水中含有纖維素、半纖維素、油墨、印染等難降解有機(jī)物，處理難度較大[12]。近年來(lái)利用新型復(fù)合材料尤其以納米材料、氧化石墨烯材料做成復(fù)合吸附劑在廢水廢氣處理領(lǐng)域得到快速的發(fā)展[3]。石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空、層狀管體材料，具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，近年來(lái)已被廣泛用作吸附劑來(lái)去除環(huán)境中的各種污染物質(zhì)[45]。整合石墨烯的吸附性能和納米TiO2的光催化性，不僅可實(shí)現(xiàn)污染物相轉(zhuǎn)移，也可實(shí)現(xiàn)污染物的分解轉(zhuǎn)化[67]。二氧化鈦氧化石墨烯復(fù)合水凝膠在水處理領(lǐng)域的運(yùn)用也應(yīng)運(yùn)而生，利用其優(yōu)越的吸附性能在生物醫(yī)藥廢水、造紙廢水和畜牧業(yè)廢水處理等方面大有所為[89]。

徐會(huì)穎等人[10]研究表明，當(dāng)Ni摻雜量為2%時(shí)，造紙廢水的光催化降解效果最佳，以Ni摻雜量為2%的TiO2為催化劑，光催化降解造紙廢水，廢水的色度和CODCr去除率分別為100%和83.4%。劉苗等人[11]以四氯化鈦、硝酸鈰、氟化銨為原料，采用溶膠凝膠法制備鈰氟摻雜（ CF型） 納米TiO2銳鈦礦型光催化劑，用CF型納米TiO2光催化劑對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，在pH值為4、催化劑用量為0.8 g/L、光照時(shí)間為40 min時(shí)，CODCr去除率達(dá)到88.9%，色度去除率達(dá)到95.2%。張洪鑫等人[12]研究了納米TiO2膠體絮凝光催化氧化砂濾深度處理造紙廢水的效果，在光催化劑用量0.05%，曝氣并紫外光照射2 h時(shí)，廢水CODCr從210 mg/L降到43.0 mg /L。

本課題利用二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過(guò)水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HTNrGO），并用于造紙廢水處理研究，探索影響造紙廢水CODCr去除的因素，從而得到適宜的吸附條件，為HTNrGO用于造紙廢水處理做基礎(chǔ)研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：二氧化鈦納米管（TN），上海江滬實(shí)業(yè)有限公司，≥98.0%；抗壞血酸（VC），上海創(chuàng)賽科技有限公司，≥98.0%；氧化石墨烯（GO），深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司，≥98.0%，以上均為分析純。廢水取自南京某造紙廠廢水生化處理曝氣池出水，主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.2水凝膠制備

稱量1.0 g GO溶解于500 mL、20℃蒸餾水中，置于超聲反應(yīng)裝置的水浴中反應(yīng)36 h，得到GO溶液。量取200 mL GO溶液于250 mL燒杯中，加入TN 0.40 g，超聲反應(yīng)24 h，制備GO和TN組分混合液。移取混合液10 mL 于25 mL玻璃瓶中，再加入140 mg/L的VC溶液1 mL，將玻璃瓶置于90℃恒溫水浴鍋中12 h，制得二氧化鈦氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HTNrGO）。氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HrGO）采用同樣方法制備，制備過(guò)程中無(wú)需加入TN。

2結(jié)果與討論

2.1HTNrGO用量對(duì)吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，在pH值7.89、30℃恒溫下吸附10 h后測(cè)試其CODCr含量，計(jì)算CODCr的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。實(shí)驗(yàn)表明，在HTNrGO的用量為0.5 mg/L時(shí)，CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水CODCr去除率達(dá)到最大值，分別為98.8%、99.3%和99.1%，之后隨HTNrGO用量的增大，CODCr的去除率幾乎不再增加。

2.2pH值對(duì)吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調(diào)節(jié)pH值，HTNrGO用量為0.5 mg/L，30℃恒溫下吸附10 h后測(cè)試其CODCr含量，計(jì)算CODCr的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想pH值在7.89～8.87之間，pH值在7.89時(shí)，CODCr含量為355、250、100 mg/L的3種造紙廢水CODCr去除率均高于98%。

2.3溫度對(duì)吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調(diào)節(jié)pH值為7.89，HTNrGO用量為0.5 mg/L，調(diào)節(jié)吸附溫度，吸附10 h后測(cè)試其CODCr含量，計(jì)算CODCr的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，HTNrGO吸附CODCr的最理想溫度值在25～35℃之間，溫度過(guò)高或者過(guò)低，

HTNrGO吸附CODCr的效率均下降。吸附溫度為30℃時(shí)，對(duì)造紙廢水CODCr去除效果最好。

2.4吸附時(shí)間對(duì)吸附效果影響

分別配制CODCr含量為355、250、100 mg/L的造紙廢水各100 mL，調(diào)節(jié)pH值為7.89，HTNrGO用量為0.5 mg/L，吸附溫度30℃，在不同的吸附時(shí)間后測(cè)試其CODCr含量，計(jì)算CODCr的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，HTNrGO吸附低CODCr含量造紙廢水時(shí)，吸附6 h， CODCr的去除率達(dá)93.4%，吸附10 h后，CODCr的去除率高達(dá)98.8%。再增加吸附時(shí)間，CODCr去除率變化不明顯，較優(yōu)的吸附時(shí)間為10 h。

2.5HrGO與HTNrGO吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)

取CODCr含量為355 mg/L的造紙廢水2份，調(diào)節(jié)pH值為7.89、吸附溫度30℃，HrGO和HTNrGO用量均為0.5 mg/L，吸附時(shí)間為10 h后，測(cè)試2份造紙廢水CODCr含量，投加HTNrGO和HrGO兩份造紙廢水CODCr的去除率分別為98.8%和76.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。研究表明，TN具有良好的光催化性，采用TN和HrGO制備HTNrGO處理造紙廢水過(guò)程中具有促進(jìn)協(xié)同作用。

3結(jié)論

以二氧化鈦納米管（TN）、氧化石墨烯（GO）為原料通過(guò)水熱合成法制備二氧化鈦氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HTNrGO），并用于吸附造紙廢水CODCr的研究。

3.1通過(guò)水熱合成法能夠?qū)N分散堆積到GO表面。

3.2HTNrGO對(duì)造紙廢水CODCr去除的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：HTNrGO用量0.5 mg/L、pH值7.89、吸附溫度30℃、吸附時(shí)間10 h，CODCr的去除率高達(dá)98.8%。

3.3在最佳條件下，氧化石墨烯復(fù)合水凝膠（HrGO）對(duì)同一造紙廢水CODCr去除率為76.5%，比HTNrGO處理廢水 CODCr去除率低22.3個(gè)百分點(diǎn)。

3.4HTNrGO吸附造紙廢水適合Langmuir吸附模型，KL=0.47 L/mg，qm=112.35 mg/g，R2=0.9975。

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（責(zé)任編輯：馬忻）