鄭春華 高玲玲 莊慧慧

摘要：20世紀(jì)90年代以來，人們對(duì)閃爍晶體的研究和開發(fā)呈現(xiàn)出了極大的興趣。作為一種重要的無機(jī)材料，金屬鎢酸鹽在光致發(fā)光、微波、光纖、閃爍體、濕度感應(yīng)、磁性以及催化劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。本文研究長達(dá)毫米數(shù)量級(jí)的單斜鎢酸鉛納米帶的相關(guān)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明在低溫條件下具有優(yōu)良的藍(lán)綠色發(fā)光性能，在室溫下制作的光傳感器具有高靈敏快響應(yīng)特性。

關(guān)鍵詞：鎢酸鹽納米晶體;光學(xué)性質(zhì);濕敏性

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1578（2018）12-0276-01

1.引言

PbWO;晶體作為歐洲原子核研究組織大型強(qiáng)子對(duì)撞機(jī)首選探測材料，成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。但是它在室溫下的發(fā)光效率很低，發(fā)光性能和抗輻照硬度都與樣品有關(guān)。鎢酸鉛晶體在通常情況下可同時(shí)存在白鎢礦結(jié)構(gòu)和斜鎢礦結(jié)構(gòu)，而且?guī)追N結(jié)構(gòu)相可在一種晶體中出現(xiàn)。鎢酸鉛晶體又是一種物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)敏感的晶體，這就給研究其光譜現(xiàn)象的物理本質(zhì)帶來困難。

2.PbWO₄納米帶的光學(xué)性質(zhì)

2.1 單斜PbWO₄納米帶的能帶分析

根據(jù)能帶理論P(yáng)bWO₄晶體的導(dǎo)帶由W⁶⁺的5d電子和Pb²⁺的6p電子組成，價(jià)帶由Pb²⁺的6s電子和O^2-的2s電子。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在PbWO₄晶體帶隙中存在著（WO₄）^3-和Pb⁺-VO電子空穴中心。當(dāng)溫度低于40K時(shí)用紫外光（325nm）或X射線照射晶體時(shí)將會(huì)產(chǎn)生（WO₄）^3-電子中心和一些空穴中心，而當(dāng)溫度大于40K且小于180K時(shí)將會(huì)產(chǎn)生Pb⁺-VO電子中心。（WO₄）^3-和Pb⁺-VO中心離導(dǎo)帶底的能量差值分別為0.05eV和0.55eV。

2.2 單斜PbWO₄納米帶的反射譜

在300-2400nm范圍內(nèi)測反射光譜，如圖2.1，從反射光譜可以看到PbWO₄有三個(gè)吸收帶，分別為300～335nm、335～380nm和426～480nm。其中300～380nm吸收帶是由于O_2p躍遷到W_5d軌帶所致，這是由于價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷，而426～480nm吸收帶則來源于表面缺陷。

光學(xué)散射反射光譜可以用來估算納米結(jié)構(gòu)的能隙。因?yàn)閱蝹€(gè)的納米晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于由納米顆粒制備的膜層厚度，所以理想的散射光譜中的散射因子可以認(rèn)為是常數(shù)，Kubelka-Munk函數(shù)為吸收系數(shù)（α）與散射因子（S）的比值，其與反射系數(shù)的關(guān)系為=（1-R）²/2Ra

畫出K-M函數(shù)與能量的曲線圖，將曲線的線性部分反推到零點(diǎn)，得到3個(gè)值，分別為3.87、3.33和2.43eV，各自對(duì)應(yīng)于300～335nm、335～380nm和426～480nm吸收帶。我們認(rèn)為其光學(xué)帶隙應(yīng)為3.33eV而3.87eV是由于樣品中含有很多小尺寸的納米顆導(dǎo)致的量子尺寸效應(yīng)造成的。至于2.43eV則是由于Pb⁺-VO電子中心引起的。

2.3 單斜PbWO₄納米帶的發(fā)射譜

為了探討單斜PbWO₄納米帶的光學(xué)性質(zhì)，用激光器（325nm）照射樣品，如圖2.2。PL譜顯示在室溫下有一個(gè)以420nm為中心的藍(lán)光帶，隨著溫度的降低，出現(xiàn)了一個(gè)以495nm為中心的藍(lán)綠光帶。文獻(xiàn)表明，PbWO₄晶體的發(fā)射譜應(yīng)包含藍(lán)光帶（420nm）和綠光帶（480～520nm），其中藍(lán)光帶來源于本證激發(fā)，而綠光帶則是由表面缺陷引起的。我們認(rèn)為圖中的藍(lán)光帶來源于電子在導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的躍遷，而藍(lán)綠帶則來源于電子從Pb⁺-VO中心向價(jià)帶的躍遷。當(dāng)溫度大于200K時(shí)，電子從導(dǎo)帶躍遷至價(jià)帶放出光子發(fā)藍(lán)光。當(dāng)溫度低于200K時(shí)，Pb⁺-VO電子中心被電離，從導(dǎo)帶俘獲電子;當(dāng)溫度低于50K時(shí)，（WO₄）^3-電子中心被電離，也從導(dǎo)帶俘獲電子，然后馳豫到Pb⁺-VO電子中心，并且溫度越低，電子中心被電離得越多，從導(dǎo)帶俘獲電子也越多。最后這些電子從Pb⁺-VO電子中心躍遷到價(jià)帶。因此在100K、30K和10K時(shí)我們得到了藍(lán)綠光（495nm），隨著溫度降低，發(fā)光強(qiáng)度增大。這兩個(gè)發(fā)光帶分別對(duì)應(yīng)于圖2.2中的335～380nm和426～480nm這兩個(gè)吸收帶。從以上的光致發(fā)光譜我們可以看出，單斜PbWO₄納米帶在低溫下有很強(qiáng)的熒光效應(yīng)。

3.鎢酸鉛納米晶的濕敏性

在25℃下用PbWO₄納米材料制作的濕敏膜的絕對(duì)電阻隨環(huán)境相對(duì)濕度的變化曲線。在相對(duì)濕度從20%升高到80%過程中，濕敏元件的電阻值則從310MΩ減小到4MΩ，也就是相對(duì)電阻從1下降到0.01，降幅達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此我們認(rèn)為Pb-WO₄納米材料制作的濕敏元件具有優(yōu)異的濕敏特性，同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對(duì)濕度從20%升高到40%過程中，電極電阻急劇下降，而相對(duì)濕度從40%升高到80%過程中，元件的電阻基本沒有太大的變化。這說明PbWO₄納米材料制作的濕敏元件在相對(duì)濕度較小時(shí)具有較好的濕敏特性。

4.結(jié)語

本文主要研究了單斜鎢酸鉛納米帶的相關(guān)性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明在低溫下具有非常優(yōu)異的熒光效應(yīng)，且鎢酸鉛膜電極具有很好的濕敏特性。

參考文獻(xiàn)：

[1]張中太，張俊英，無機(jī)光致發(fā)光材料及應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2005.

[2]X.M.Wang，H.Y.Xu，H.Wang，et al.Morphology-con-trolled BaWO4 powders via a template-free precipitationtechnique[J].Journal of Crystal Growth，2005，284：254-261.

[3]X.S.Lin，J.L.Chen，N.F.Zhuang，et al.Growth and char-acterization of Yb：BaWO4 single crystal[J].Journal ofCrystal Growth，2005，277（1-4）：223-227.