(杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院特種設(shè)備學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

隨著微電子技術(shù)的高速發(fā)展，電子系統(tǒng)正朝著高密度集成化、微型化、高可靠性的方向邁進(jìn)。高性能電子產(chǎn)品向“短、小、輕、薄”方向的發(fā)展必然會(huì)對(duì)封裝基板材料提出更高的要求，如高功率、高密度、大容量、高功能可靠性和完整性等。電子線路集成度的增多更是對(duì)基板的散熱性能提出了更高的要求：一方面要求其具有較高的熱導(dǎo)率、合適的熱膨脹系數(shù)以及較低的介電常數(shù)和介電損耗；另一方面要求其具有較低的燒結(jié)溫度，以滿足在電子器件制備過程中與低熔點(diǎn)金屬電極(如銅、銀等)實(shí)現(xiàn)共燒的要求[1-3]。近二十年來，低溫共燒陶瓷(LTCC)因具有燒結(jié)溫度低、可靠性能好等優(yōu)點(diǎn)，作為第五代組裝技術(shù)基板而廣泛應(yīng)用于通信、航空航天等領(lǐng)域。Al2O3-玻璃體系是目前發(fā)展較為成熟的LTCC電子基板材料，其燒結(jié)溫度在800～900 ℃，能實(shí)現(xiàn)與金屬電極的共燒，但是熱導(dǎo)率普遍不高，僅為2～4 W·m-1·K-1[4-6]。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，在優(yōu)化設(shè)計(jì)以控制熱量分布的同時(shí)，提高集成塊基板的散熱性能以降低集成塊的工作溫度已成為一個(gè)重要的研究課題[7-10]。

AlN陶瓷具有高的熱導(dǎo)率、與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)、低的介電常數(shù)、良好的絕緣性以及環(huán)保無毒等優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想的電子器件基板材料[11-13]；然而純AlN陶瓷高達(dá)1 900 ℃的燒結(jié)溫度嚴(yán)重限制了其推廣和應(yīng)用范圍[14-15]。為此，研究人員通過在AlN粉體中添加適量玻璃粉體，制備得到了低燒結(jié)溫度、高熱導(dǎo)率的AlN基玻璃/陶瓷復(fù)合材料。如張擎雪等[16]采用組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為50～75SiO2，3～17B2O3，15～29PbO的硼硅酸鉛玻璃粉體和AlN粉體，在950～1 000 ℃熱壓燒結(jié)制備得到了熱導(dǎo)率為11 W·m-1·K-1的AlN基復(fù)合材料，該熱導(dǎo)率為Al2O3基復(fù)合材料的5～10倍。但是，該復(fù)合材料使用了含鉛的玻璃粉體，因此其應(yīng)用受限。趙宏生等[17]將AlN粉體和SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-Li2O玻璃粉體混合后在850～1 050 ℃下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，制備得到熱導(dǎo)率為4.69～11.56 W·m-1·K-1的復(fù)合材料，該復(fù)合材料還具有較好的介電性能和較高的熱膨脹系數(shù)，可以在更高密度封裝中使用。楊德安等[18]以CaO-B2O3-SiO2為玻璃相，AlN為陶瓷相，在900～950 ℃即實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)致密，燒結(jié)后的體積密度達(dá)到2.6 g·cm-3，顯氣孔率小于0.5%。然而，上述研究均需通過熱壓燒結(jié)才能得到AlN基復(fù)合材料，其燒結(jié)工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。為此，研究人員進(jìn)行了常壓燒結(jié)工藝的研究。徐時(shí)清團(tuán)隊(duì)[19-21]采用CaO-B2O3-ZnO-SiO2玻璃粉，在常壓、800 ℃以下溫度制備得到了致密的AlN基復(fù)合材料，熱導(dǎo)率約為5.31 W·m-1·K-1。

研究發(fā)現(xiàn)，以組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2(簡(jiǎn)稱為BMSZ)的新型玻璃材料為添加劑，可以在低于900 ℃的溫度下常壓燒結(jié)得到熱導(dǎo)率約10 W·m-1·K-1的AlN基復(fù)合材料。為了深入了解該玻璃材料對(duì)AlN基復(fù)合材料性能的影響機(jī)制，作者制備了不同玻璃含量的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復(fù)合材料，研究了玻璃含量對(duì)該復(fù)合材料燒結(jié)性能、熱學(xué)性能、介電性能和力學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以分析純H3BO3、MgO、SiO2和ZrO2粉體為原料，按組成為15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2進(jìn)行配料，混合均勻后置于高溫爐中，在1 400 ℃保溫1 h后直接倒入冷水中淬冷，球磨48 h，得到平均粒徑為2 μm的BMSZ玻璃粉體。

以上述自制的BMSZ玻璃粉體和AlN粉體(粒徑0.5～1.0 μm，由日本Tokuyama公司提供)為原料，按玻璃含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為55%，60%，65%，70%，75%，80%進(jìn)行配料，以無水乙醇為分散介質(zhì)球磨混合24 h，烘干后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PVB無水乙醇溶液(溶液中PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)進(jìn)行造粒。將造粒后的混合粉在150 MPa壓力下壓制成尺寸為φ15 mm×5 mm的圓片試樣和尺寸為40 mm×9 mm×5 mm的長(zhǎng)條試樣。將圓片試樣和長(zhǎng)條試樣置于馬弗爐中，在空氣氣氛下經(jīng)6 h升溫到500 ℃，保溫2 h進(jìn)行排膠。排膠后的試樣放入真空碳管爐中，在N2氣氛保護(hù)下，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至775～875 ℃保溫2 h燒結(jié)，得到BMSZ玻璃-AlN陶瓷復(fù)合材料。

1.2 試驗(yàn)方法

采用阿基米德排水法測(cè)復(fù)合材料的體積密度。采用Bruker Axs D2型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合材料的物相組成，室溫，銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10°～90°。采用HITACHI TM 3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料斷面的微觀形貌，工作電壓15 kV。采用WDW-2E型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，跨距為30 mm，十字頭移動(dòng)速度為0.5 mm·min-1。采用DIL402C型熱膨脹儀測(cè)試復(fù)合材料在室溫至100 ℃下的線膨脹系數(shù)。采用Flashline 3000 K2型激光導(dǎo)熱儀測(cè)室溫下的熱擴(kuò)散系數(shù)和質(zhì)量定壓熱容，計(jì)算熱導(dǎo)率，計(jì)算公式為

λ=αρCp

(1)

式中：λ為熱導(dǎo)率；α為熱擴(kuò)散系數(shù)；ρ為試樣密度；Cp為質(zhì)量定壓熱容。

采用Agilent 8719 ET型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗角正切，測(cè)試頻率為1 MHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

由圖1可知：當(dāng)玻璃含量為55%～65%時(shí)，復(fù)合材料的體積密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)玻璃含量為70%～80%時(shí)，則隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減??；當(dāng)燒結(jié)溫度在775～800 ℃時(shí)，復(fù)合材料的體積密度隨玻璃含量的增加而增大，當(dāng)燒結(jié)溫度在825～875 ℃時(shí)，則隨玻璃含量的增加先增大后略微減小。由此可知，復(fù)合材料的燒結(jié)性能對(duì)燒結(jié)溫度和玻璃含量這2個(gè)因素都非常敏感。

圖1 不同玻璃含量復(fù)合材料的體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 Bulk density vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

根據(jù)玻璃和陶瓷粉體反應(yīng)的程度[22]，可將玻璃-陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)分為無反應(yīng)的液相燒結(jié)、部分反應(yīng)的液相燒結(jié)和完全反應(yīng)的液相燒結(jié)等3種。BMSZ玻璃-AlN陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)屬于無反應(yīng)的液相燒結(jié)：在燒結(jié)過程中AlN顆?；静蝗芙庥诓Ａб海瑥?fù)合材料的致密化主要依靠玻璃液的黏滯流動(dòng)和陶瓷顆粒的重排來實(shí)現(xiàn)。玻璃液的黏度對(duì)復(fù)合材料的致密性能有著非常重要的影響：在燒結(jié)過程中，玻璃液的黏滯流動(dòng)促進(jìn)AlN顆粒間的黏結(jié)與聚合，迫使顆粒間的氣體沿著晶界排除或形成閉口氣孔，從而促進(jìn)復(fù)合材料的致密化。隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃液對(duì)AlN顆粒的濕潤(rùn)性提高，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，這有利于AlN顆粒間的黏結(jié)、聚合以及氣孔的排除，從而促進(jìn)燒結(jié)致密，因此復(fù)合材料的體積密度增大。但是，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到一定程度后會(huì)導(dǎo)致部分玻璃液揮發(fā)而產(chǎn)生氣孔，致使復(fù)合材料的體積密度下降。玻璃含量越高，玻璃液揮發(fā)量越多，氣孔數(shù)量越多，因此當(dāng)玻璃含量為70%～80%時(shí)，體積密度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小。

由圖2可知：AlN并沒有與BMSZ玻璃發(fā)生反應(yīng)，也沒有發(fā)生氧化，始終以單一AlN相存在，這進(jìn)一步證實(shí)該體系的燒結(jié)是無反應(yīng)的液相燒結(jié)；在復(fù)合材料中還存在玻璃中含有的熔點(diǎn)較高的未熔融ZrO2相；隨著玻璃含量的增加，AlN相的衍射峰強(qiáng)度降低，ZrO2相的衍射峰強(qiáng)度增大。

圖2 825 ℃燒結(jié)后不同玻璃含量復(fù)合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the composites with different content of glass after sintering at 825 ℃

由圖3可以觀察到，隨著玻璃含量的增加，氣孔數(shù)量減少、尺寸減小，復(fù)合材料的致密程度增大，這與體積密度的變化規(guī)律基本一致。這是由于玻璃含量的增加使得燒結(jié)過程中產(chǎn)生更多的液相，有利于浸潤(rùn)更多的AlN顆粒，從而使液相燒結(jié)得更加充分。

綜上所述：在BMSZ玻璃粉與AlN粉的燒結(jié)過程中，玻璃粉在較低溫度下即軟化、熔融形成具有一定流動(dòng)性的黏性液體，促進(jìn)AlN顆粒的燒結(jié)，從而降低復(fù)合材料的燒結(jié)溫度；隨著玻璃含量的增加，復(fù)合材料的燒結(jié)性能增強(qiáng)，但當(dāng)玻璃含量高于70%時(shí)，復(fù)合材料的燒結(jié)性能相差較小，因此玻璃含量以70%左右為佳。

2.2 熱學(xué)性能

由圖4可以看出：隨玻璃含量的增加，復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)增大，熱導(dǎo)率則先增后降；當(dāng)玻璃含量為70%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，為9.12 W·m-1·K-1。

AlN陶瓷的線膨脹系數(shù)為(4.03～6.09)×10-6K-1。玻璃的熱膨脹系數(shù)主要由化學(xué)組成決定，而SiO2、MgO、B2O3等玻璃原料的熱膨脹系數(shù)均很小[23]，因此玻璃含量的增加不會(huì)大幅度增大復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。微觀結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生一定的影響：當(dāng)玻璃含量不高于65%時(shí)，由于燒結(jié)不完全導(dǎo)致產(chǎn)生較多氣孔，這些氣孔會(huì)對(duì)復(fù)合材料的熱膨脹產(chǎn)生一定的“緩沖”作用，因此其線膨脹系數(shù)偏??；隨著玻璃含量的增加，復(fù)合材料燒結(jié)性能提高，氣孔數(shù)量減少，因此線膨脹系數(shù)呈緩慢增大的趨勢(shì)。

圖3 825 ℃燒結(jié)后不同玻璃含量復(fù)合材料的斷口SEM形貌Fig.3 SEM micrographs showing fracture of the composites with different content of glass after sintering at 825 ℃

圖4 825 ℃燒結(jié)后復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率隨玻璃含量的變化曲線Fig.4 Linear expansion coefficient and thermal conductivity vs glass content curves of the composite after sintering at 825 ℃

AlN屬于共價(jià)化合物，其分子內(nèi)部的電子是被束縛的，不能自由移動(dòng)，因此不能成為導(dǎo)熱的載體，其熱傳導(dǎo)是依靠晶格振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。AlN晶格中存在的少量雜質(zhì)會(huì)影響聲子的散射，降低平均自由程而使熱導(dǎo)率迅速下降。此外，當(dāng)晶格在振動(dòng)過程中遇到氣孔時(shí)，其振動(dòng)會(huì)瞬間減弱，產(chǎn)生“湮沒”效應(yīng)，從而降低AlN陶瓷的熱傳導(dǎo)性能。結(jié)合復(fù)合材料的體積密度和斷口形貌分析可知，隨玻璃含量的增加，復(fù)合材料的致密性能變好，因此熱導(dǎo)率增大；但試驗(yàn)用玻璃的熱導(dǎo)率低于AlN的，過量玻璃的添加又會(huì)導(dǎo)致熱導(dǎo)率的下降。

圖5 不同玻璃含量復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.5 Relative dielectric constant vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

2.3 介電性能

由圖5可知：當(dāng)燒結(jié)溫度低于825 ℃時(shí)，復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)隨玻璃含量的增加而增大，當(dāng)燒結(jié)溫度不低于825 ℃時(shí)，則隨玻璃含量的增加先增大后略有降低；當(dāng)玻璃含量在55%～65%時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高而增大，當(dāng)玻璃含量在70%～80%時(shí)，則隨燒結(jié)溫度的升高先增大后降低，但降低幅度很??；不同條件下復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)均低于純AlN陶瓷的(9.14)。根據(jù)對(duì)數(shù)混合法則[24]，玻璃相的增加會(huì)降低復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)。此外，氣孔的相對(duì)介電常數(shù)約為1，因此氣孔的存在也會(huì)降低復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)。

圖6 不同玻璃含量復(fù)合材料的介電損耗角正切隨燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.6 Dielectric loss angle tangent vs sintering temperature curves of the composites with different content of glass

由圖6可知：隨著燒結(jié)溫度的升高，復(fù)合材料的介電損耗角正切下降，總體上和相對(duì)介電常數(shù)的變化規(guī)律相反，這是由于燒結(jié)溫度的升高提高了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)致密程度，使占主要地位的結(jié)構(gòu)損耗減小而導(dǎo)致的：隨著玻璃含量的增加，復(fù)合材料的介電損耗角正切總體上呈降低趨勢(shì)(玻璃含量為75%和80%時(shí)變化很小)，這主要是由于玻璃相含量的增加使復(fù)合材料的松弛損耗增大而導(dǎo)致的。

2.4 抗彎強(qiáng)度

由圖7可觀察到，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨玻璃含量的增加先增后降，當(dāng)玻璃含量為70%時(shí)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大，為174.88 MPa。抗彎強(qiáng)度主要受材料組成和致密性能兩方面因素的影響。復(fù)合材料主要由AlN、玻璃相和氣孔組成。隨著玻璃含量的增加，復(fù)合材料的致密性能變好，抗彎強(qiáng)度增大；但當(dāng)玻璃含量超過75%時(shí)，由于玻璃相的抗彎強(qiáng)度遠(yuǎn)低于AlN陶瓷的，因此復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度又開始下降。

圖7 825 ℃燒結(jié)后復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨玻璃含量的變化曲線Fig.7 Bending strength vs glass content curve of the composite after sintering at 825 ℃

3 結(jié) 論

(1) 在AlN粉體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～80%的15%B2O3-45%MgO-35%SiO2-5%ZrO2(BMSZ)玻璃粉體后，在775～875 ℃燒結(jié)即可得到致密的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復(fù)合材料，其燒結(jié)過程為無反應(yīng)的液相燒結(jié)過程，AlN保持其原有物相不變；隨玻璃含量的增加，復(fù)合材料的致密性能增強(qiáng)，但當(dāng)玻璃含量超過70%，在825 ℃以上溫度燒結(jié)時(shí)，復(fù)合材料的致密性能又有所下降。

(2) 隨著玻璃含量的增加，復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)增大，熱導(dǎo)率先增后降，當(dāng)玻璃含量為70%時(shí)，熱導(dǎo)率最高；相對(duì)介電常數(shù)總體上隨玻璃含量的增加呈增大趨勢(shì)，而介電損耗角正切呈下降趨勢(shì)，但是當(dāng)玻璃含量在75%～80%時(shí)，其對(duì)介電性能的影響規(guī)律變得不太明顯，介電損耗角正切相差很?。豢箯潖?qiáng)度隨玻璃含量的增加先增大后減小，當(dāng)玻璃含量為70%時(shí)，抗彎強(qiáng)度最高。

(3) 當(dāng)玻璃含量為70%時(shí)，825 ℃常壓燒結(jié)制備的BMSZ玻璃-AlN陶瓷復(fù)合材料的綜合性能最佳，其結(jié)構(gòu)致密，熱導(dǎo)率為9.12 W·m-1·K-1，相對(duì)介電常數(shù)為7.65，介電損耗角正切為1.24×10-3，抗彎強(qiáng)度為174.88 MPa。