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(1.中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所，合肥 230031；2.中國科學技術大學，合肥 230026；3.安徽省威龍再制造科技股份有限公司，馬鞍山 243000)

0 引 言

WC-Co、WC-CoCr等金屬陶瓷涂層材料因兼具金屬和陶瓷材料的優(yōu)點，可顯著提高基體材料的表面性能，使其具有耐腐蝕、耐磨損、抗高溫氧化等優(yōu)良特性而廣泛應用于機械、冶金、礦山、石化、能源、電子、航天航空等領域[1-5]。該類金屬陶瓷涂層材料已成為現代工業(yè)和新技術領域不可或缺的重要材料。

超音速火焰(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)噴涂技術具有燃燒焰流速度高(1 500 m·s-1)、溫度適中(約3 000 ℃)、焰流時間短等特點[6]，可將粒子加熱至微熔或半熔化狀態(tài)，并加速至300～500 m·s-1，進而噴涂在基體表面形成高質量涂層。在制備WC-CoCr金屬陶瓷涂層時，采用HVOF噴涂技術可以有效抑制WC顆粒在熱噴涂過程中的分解，從而獲得高結合強度、高致密性能、良好耐磨及耐腐蝕性能的熱噴涂涂層。

近年來，WC-CoCr金屬陶瓷涂層被廣泛應用于強腐蝕環(huán)境中，因此HVOF噴涂WC-CoCr涂層的電化學腐蝕性能及其腐蝕機制吸引了廣大學者的關注[7-9]。然而，由于HVOF噴涂時的溫度相對較低，噴涂粒子基本上呈微熔或半熔化狀態(tài)沉積在基體表面，層片狀涂層的形成主要依賴于沉積粒子的高速沖擊，因此粒子的鋪展效果有限，涂層孔隙率偏高[10]，這對WC-CoCr金屬陶瓷涂層的結構均勻性和耐腐蝕性能造成了不良影響。

NiCrAlY合金粉是一種常用的自黏結合金材料，在熱噴涂時會因發(fā)生放熱反應產生自黏結作用而黏附在基體材料上，常作為黏結底層使用[11]。在熱噴涂過程中，NiCrAlY合金粉的自黏結作用有望提高WC-CoCr金屬陶瓷顆粒間的結合性能，從而降低涂層的內部孔隙率，提高耐腐蝕性能。目前，有關WC-CoCr金屬陶瓷涂層或NiCrAlY合金涂層組織及性能的研究報道較多[9, 12-13]，但二者復合的研究報道較少。為此，作者在WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉中添加不同含量NiCrAlY合金粉，利用HVOF技術制備得到了NiCrAlY/WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層，研究了NiCrAlY合金粉添加量對涂層顯微組織和耐腐蝕性能的影響以及影響機制。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

基體材料為市售316L不銹鋼；涂層材料為粒徑10～60 μm的商用NiCrAlY自黏結合金粉和粒徑15～45 μm的商用WC-10Co4Cr團聚燒結金屬陶瓷粉，二者的微觀形貌見圖1。

圖1 NiCrAlY合金粉和WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of NiCrAlY alloy powder (a) and WC-10Co4Cr cermet powder (b)

316L不銹鋼基體經脫脂、去離子水漂洗、超聲波清洗、烘干處理后，用24#熱噴涂專用金剛石砂紙進行粗化處理，表面粗糙度為0.2～0.8 μm。采用JP8000型超音速噴涂設備在不銹鋼基體上先噴涂一層厚100 μm的NiCrAlY合金過渡層，再噴涂一層厚400 μm的NiCrAlY/WC-10Co4Cr涂層，其中NiCrAlY合金粉的添加量(質量分數，下同)分別為0，6.5%，10.0%，20.0%。NiCrAlY合金過渡層和NiCrAlY/WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的噴涂距離均為360 mm，氧氣流量為52.39 L·min-1，載氣流量為0.64 L·min-1。

1.2 試驗方法

使用X′PertPro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，采用銅靶，Kα射線，掃描范圍10°～90°。使用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的截面形貌，應用灰度法[14]，采用ImageJ軟件測定涂層孔隙率，測5個視場取平均值。使用HV-1000A型顯微硬度計測涂層截面顯微硬度，載荷3 N，保載時間15 s，由涂層表面向基體每隔50 μm取點測試，利用Weibull分布表征顯微硬度分布。

使用CHI760E型電化學工作站測動電位極化曲線。采用三電極體系，工作電極為涂層試樣，工作面為涂層表面，面積為0.785 cm2，其余各面用環(huán)氧樹脂封裝，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極；試驗介質為質量分數5.0%的NaCl水溶液。用100#～1500#砂紙將工作面逐級打磨、拋光，在NaCl溶液中浸泡1 h，待穩(wěn)定后進行動態(tài)掃描，掃描速率為1 mV·s-1，測試范圍為-2 000～0 mV，利用Tafel Plot技術確定自腐蝕電流密度及自腐蝕電位。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌

由圖2可知：所得金屬陶瓷涂層的主要組成相都是WC，且均含有在熱噴涂過程中由WC脫碳生成的W2C；當NiCrAlY合金粉添加量為6.5%時，NiCrAlY合金粉與WC-10Co4Cr金屬陶瓷粉發(fā)生冶金結合[15]生成(Ni，Co)Al相；當合金粉的添加量增至10.0%和20.0%時，(Ni,Co)Al相消失，出現了鎳和Ni3Al的衍射峰，且添加量越多，衍射峰強度更高，即鎳和Ni3Al的含量越高。

由圖3可知：未添加(添加量為0)與添加NiCrAlY合金粉所得的金屬陶瓷涂層與NiCrAlY合金過渡層均結合良好，金屬陶瓷涂層在合金過渡層上鋪展得十分均勻，未觀察到明顯的層狀結構，涂層較致密，孔隙較少；添加NiCrAlY合金粉后，金屬陶瓷涂層中出現了半圓形粒子，這些粒子為NiCrAlY合金顆粒，粒徑在50 μm左右。

圖2 添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后所得涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

圖3 添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后所得涂層截面的SEM形貌Fig.3 Cross-sectional SEM micrographs of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

當NiCrAlY合金粉的添加量分別為0，6.5%，10.0%，20.0%時，所得涂層的孔隙率分別為2.45%，1.95%，1.85%，1.72%?？梢姡砑覰iCrAlY合金粉后涂層的孔隙率明顯下降，而當合金粉添加量由6.5%增至20.0%時，涂層孔隙率的下降趨勢減緩。NiCrAlY合金的熔點遠低于WC-10Co4Cr金屬陶瓷的，在HVOF噴涂過程中，由于其焰流溫度相對較低，WC-10Co4Cr金屬陶瓷顆粒一般僅處于微熔或半熔化狀態(tài)，而NiCrAlY合金顆粒已經半熔或全部熔化，液相NiCrAlY合金滲入到未完全熔化的WC-10Co4Cr金屬陶瓷顆粒的間隙中，從而降低了金屬陶瓷涂層的孔隙率。

2.2 顯微硬度

圖4 添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后所得涂層的截面硬度分布Fig.4 Cross-sectional hardness distribution of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

由圖4可以看出：未添加NiCrAlY合金粉(質量分數為0)涂層的硬度明顯高于添加NiCrAlY合金粉(質量分數6.5%～20.0%)涂層的，且當NiCrAlY合金粉質量分數由6.5%增至20.0%時，涂層硬度呈下降的趨勢，這是因為WC-10Co4Cr金屬陶瓷的硬度高于NiCrAlY合金的；4種涂層的硬度均在1 000～1 300 HV之間，為316L不銹鋼基體硬度的5.0～6.5倍，且均在距表面約50 μm處達到最大；在近界面處316L不銹鋼基體的硬度為200～350 HV，高于原始不銹鋼基體的，這是因為在HVOF噴涂過程中，近界面處的不銹鋼基體產生了一定的淬火效應。

HVOF噴涂的涂層中會存在少量孔隙和由一定數量未熔顆粒造成的疏松等缺陷，因此會出現局部區(qū)域硬度較低的情況，涂層的硬度分布存在一定的分散性[16]，僅由硬度的測試值和平均值難以準確評價涂層的力學性能。Weibull分布是一種常用的描述材料力學性能及其缺陷分布的統(tǒng)計方法[17]，其概率累積密度分布函數F(HV)可表示為

(1)

式中：HV為涂層顯微硬度；β為形狀參數；η為尺度參數。

對lnHV和ln{-ln[1-F(HV)]}進行線性回歸，可得到擬合公式

y=βx+η

(2)

在樣本數n小于50個的情況下，第i個測試值的累積密度函數Fi可表示為

(3)

在截面上，從基體與涂層界面處向涂層表面取點進行硬度測試，計算得到熱處理前后涂層截面硬度的Weibull分布，如圖5所示。

圖5 添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后所得涂層截面硬度的Weibull分布Fig.5 Weibull distribution for cross-sectional hardness of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

圖6 添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后所得涂層的Tafel極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of the coatings obtained by addition of different mass fractions of NiCrAlY alloy powder

形狀參數β代表涂層力學性能分布的離散性，是衡量涂層可靠性的重要參數。β越大，表明測試值的分散性越小，涂層性能越穩(wěn)定。由圖5可知，當NiCrAlY合金粉的質量分數為6.5%時，β最大，為16.17，表明涂層硬度的分布最均勻。

2.3 極化曲線

圖6中的E為電位，i為電流密度。由圖6可以看出，添加不同質量分數NiCrAlY合金粉后，所得金屬陶瓷涂層在NaCl水溶液中的動電位極化曲線均無鈍化區(qū)。

由表1可以看出：與未添加NiCrAlY合金粉的相比，添加6.5%(質量分數)NiCrAlY合金粉所得涂層的自腐蝕電位略微正移，表現出較小的腐蝕傾向，自腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性能增大；繼續(xù)增加NiCrAlY合金粉的添加量時，涂層的耐腐蝕性能又下降。

適量NiCrAlY合金粉的添加能降低WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的孔隙率，使得涂層更加致密，腐蝕介質難以滲透并有效抑制極化過程中Cl-的擴散，從而提高涂層的耐腐蝕性能；但當NiCrAlY合金粉的添加量較多時，鈷含量相對減少，且NiCrAlY合金顆粒形成了較為獨立的相結構，增加了涂層的相界，使得涂層的耐腐蝕性能下降。

表1添加不同質量分數NiCrAlY合金粉所得涂層的
電化學腐蝕測試結果

Table1ElectrochemicalcorrosiontestingresultsofthecoatingsobtainedbyadditionofdifferentmassfractionsofNiCrAlYalloypowder

質量分數/%自腐蝕電位/mV自腐蝕電流密度/(10-5 A·cm-2)0-9452.616.5-9421.4410.0-9614.6020.0-1 00015.30

3 結 論

(1) 添加質量分數0～20.0%NiCrAlY合金粉后，WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的顯微組織均主要由WC相組成，隨著NiCrAlY合金粉添加量的增加，涂層中的鎳和Ni3Al相含量增多，涂層孔隙率降低。

(2) NiCrAlY合金粉的添加明顯降低了WC-10Co4Cr金屬陶瓷涂層的顯微硬度，但當NiCrAlY合金粉添加量由6.5%增至20.0%時，涂層的硬度呈緩慢下降趨勢；當NiCrAlY合金粉添加量為6.5%時，涂層的硬度分布最均勻。

(3) 隨NiCrAlY合金粉添加量(0～20.0%)的增加，金屬陶瓷涂層的耐腐蝕性能先增后降，當NiCrAlY合金粉的質量分數為6.5%時，涂層的耐腐蝕性能最好。