杜勇，郭麗萍，陳剛，陳常亮，雷家珩

（武漢理工大學(xué) 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070）

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）已廣泛應(yīng)用于自密實混凝土、自流平混凝土和超高強混凝土[1-3]。PCE的作用機理主要表現(xiàn)在其聚乙二醇長側(cè)鏈（PEO）的空間位阻作用[4]。因此，近年來圍繞著PEO長側(cè)鏈的研究，分別開發(fā)出烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、甲氧基聚氧乙烯醚（MPEG）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、甲基烯丁基聚氧乙烯醚（TPEG）和4-羥基丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）等一系列新型大單體[5]。

本研究以丁二酸酐為改性劑，先將丁二酸酐與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）進行酯化，制備端羥基被丁二酸酯化的改性聚醚（SAE-HPEG），然后在酸醚比不變的情況下將SAE-HPEG與HPEG按不同比例與丙烯酸共聚得到一系列改性PCE，研究其結(jié)構(gòu)對減水劑分散性的影響，探討了其機理。

1 試驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG），聚合度48～52，工業(yè)級；丁二酸酐（SAE）、丙烯酸（AA）、維生素C、巰基丙酸NaOH等，均為分析純。

水泥：P·O42.5水泥，中國聯(lián)合水泥集團有限公司；砂：機制砂，細度模數(shù)2.6，中砂。

（2）主要儀器設(shè)備

核磁（NMR）共振光譜儀，AVANCE III HD 500MHz NMR，德國 Bruker公司；紅外（FTIR）光譜儀，AVATA R370，美國Nico-let公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），美國Agilent 1100色譜系統(tǒng)，色譜柱Agilent PL aquagel-OH MIXED-M。

1.2 聚羧酸減水劑的合成

（1）改性聚醚（SAE-HPEG）制備：將SAE與HPEG按摩爾比2∶1，在無水條件下升溫至65℃攪拌2 h。

（2）改性聚羧酸減水劑（SAE-PCE）的合成：將一定配比的SAE-HPEG、HPEG和水，在35℃和適量H2O2存在條件下，邊攪拌邊緩慢加入AA和少量維生素C與巰基丙酸的水溶液，繼續(xù)攪拌1.5 h，然后加入適量的水和液堿中和，得到固含為40%的改性聚羧酸減水劑（SAE-PCE）。

1.3 測試與表征

樣品的分子質(zhì)量采用GPC進行測試，色譜條件及試驗方法參照文獻[6]；樣品的分子結(jié)構(gòu)采用FTIR和1HNMR進行分析，改性聚醚樣品測試前用飽和食鹽水和碳酸鈉溶液洗滌，再用乙酸乙酯萃取，旋蒸除去溶劑，固含量為40%的改性PCE樣品測試前用乙酸乙酯和陰離子交換樹脂純化，80℃真空干燥至固體。

水泥凈漿流動度：參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性測試方法》進行測試；水泥砂漿性能：參照J(rèn)GJ/T70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試；PCE的吸附量采用GPC進行定量測試，色譜條件及試驗方法參照文獻[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAE-HPEG用量對合成PCE分子質(zhì)量及其分布的影響（見表1）

表1 合成PCE的摩爾質(zhì)量和多分散性系數(shù)（PDI）

由表1可見，與未改性減水劑SAE-PCE-0相比，改性減水劑SAE-PCE的M w和PDI均變化不大，表明改性前后PCE的反應(yīng)規(guī)律相似。

2.2 聚合物分子結(jié)構(gòu)表征

HPEG、SAE-HPEG、SAE-PCE-0和 SAE-PCE-20純化后的1HNMR和FTIR分別見圖1和圖2。

圖1 改性聚醚和改性PCE的1HNMR

由圖1可見，與HPEG相比，SAE-HPEG在a處出現(xiàn)酯接丁二酸基團（—OOC—CH2—CH2—COOH）上氫的化學(xué)位移δ=2.60×10-6，且聚醚端羥基（—OH）上氫在化學(xué)位移 δ=1.84×10-6消失，說明聚醚端羥基被丁二酸成功酯化。另外，試樣SAE-PCE-20與改性前的SAE-PCE-0相比，出現(xiàn)δ=2.60×10-6的化學(xué)位移峰，表明PCE部分長側(cè)鏈為丁二酸改性聚醚SAE-HPEG。

圖2 改性聚醚和改性PCE的FTIR

由圖2可見，SAE-HPEG分別在1567 cm-1和1729 cm-1處出現(xiàn)其特征官能團羧基上C=O的伸縮振動峰和酯基上C=O所獨有的伸縮振動峰。改性樣品SAE-PCE-20在1729 cm-1處也觀察到酯基上C=O所獨有的伸縮振動峰。

2.3 改性PCE對水泥凈漿和砂漿性能的影響

相同摻量（均為0.12%）下，改性前后PCE對水泥凈漿流動度的影響見圖3，對水泥砂漿性能的影響見表2。

圖3 改性前后PCE對水泥凈漿流動度的影響

由圖3可見，相對于未經(jīng)SAE改性的PCE，摻改性后減水劑SAE-PCE的水泥凈漿初始流動度均有不同程度的增大；摻改性后減水劑SAE-PCE-10、SAE-PCE-20和SAEPCE-30的1 h水泥凈漿流動損失率由摻SAE-PCE-0時的22.04%分別降低至20.24%、13.33%和14.46%，說明SAE-PCE具有良好的分散性，能顯著改善水泥凈漿的初始流動性和流動保持性。

表2 SAE-PCE對水泥砂漿性能的影響

由表2可見，摻改性后減水劑SAE-PCE-10、SAE-PCE-20和SAE-PCE-30的砂漿擴展度損失率由摻SAE-PCE-0時的12.50%分別降低至9.09%、5.88%和12.12%，并且砂漿的凝結(jié)時間也明顯縮短，但砂漿含氣量無明顯變化。

2.4 改性PCE的吸附量及其改性機理

改性前后不同濃度PCE在水泥漿體中的吸附量見圖4。

圖4 SAE-PCE在水泥顆粒上的吸附量

由圖4可見，相比于未改性的SAE-PCE-0，SAE-PCE在水泥顆粒上的吸附量明顯增大，其飽和吸附量由SAE-PCE-0的2.32g/L分別增大至2.87、3.16、2.98 g/L。這說明SAE改性PCE可以提高減水劑在水泥顆粒上的吸附量，從而有效提高其對水泥的分散性。

3 結(jié)語

（1）將HPEG與SAE按摩爾比1∶2，在65℃進行酯化2 h，得到聚醚端羥基被丁二酸酯化的改性聚醚SAE-HPEG。再以不同比例的SAE-HPEG和HPEG與丙烯酸聚合，得到一系列分子結(jié)構(gòu)中含SAE-HPEG長支鏈的新型聚羧酸減水劑SAE-PCE。

（2）經(jīng)水泥凈漿和砂漿試驗結(jié)果表明，SAE-PCE具有良好的分散性，能顯著改善水泥凈漿的流動性和流動保持性。原因是SAE改性PCE提高了聚羧酸減水劑在水泥漿體中的吸附量。