孟 毅，周憲民，宋 凡，夏 雨 （沈陽(yáng)帕卡瀨精有限總公司技術(shù)部，遼寧沈陽(yáng) 110042）

0 引言

自沉積涂料是一種不用通電，僅通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使涂料自動(dòng)覆蓋在鋼鐵基材表面的全浸式水性涂料。該涂料的顯著特點(diǎn)是不經(jīng)過(guò)磷化前處理，直接沉積在鋼鐵基材的表面，涂膜性能與陰極電泳涂料［1-3］相近。自沉積涂料由樹(shù)脂、顏料、氧化劑、酸和水組成，通過(guò)鋼鐵基材在酸性溶液中形成的微電池化學(xué)作用，使溶液中的乳膠粒子破乳而附著于鋼件之上，并且形成一種疏水性的濕膜，該類(lèi)濕膜可耐一定壓力的水洗而不脫落，經(jīng)過(guò)烘烤之后形成一層連續(xù)的、有一定厚度的耐腐蝕涂層［4-7］。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

溶解反應(yīng)：

成膜：

氧化反應(yīng)：

自20世紀(jì)70年代到80年代，世界上有許多專(zhuān)家學(xué)者對(duì)自沉積涂料及其自動(dòng)沉積工藝進(jìn)行了大量的研究工作，取得了較大的進(jìn)展，相繼發(fā)明了不少的相關(guān)技術(shù)專(zhuān)利。美國(guó)、歐洲和日本等國(guó)家相繼建立了一定數(shù)量的自沉積涂裝生產(chǎn)線(xiàn)。但由于厚膜陰極電泳涂料的興起，使自沉積涂料在20世紀(jì)80年代末處于停滯狀態(tài)，一些已建成的生產(chǎn)線(xiàn)逐步被磷化前處理和陰極電泳線(xiàn)所替代。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后期，低成本化、環(huán)?；?、無(wú)公害化的涂裝發(fā)展模式，促使專(zhuān)家學(xué)者們對(duì)自沉積涂料和自沉積工藝再次展開(kāi)研究［8-9］。近年來(lái)，出現(xiàn)了大量自沉積涂料和自沉積工藝的專(zhuān)利和文獻(xiàn)，其中報(bào)道的自沉積涂料的性能與之前相比有了很大的進(jìn)步，并且再次有了一定范圍的應(yīng)用［10-13］。但目前仍有一些弊端阻礙著這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，其中之一是不能采用超濾技術(shù)進(jìn)行閉路水洗，導(dǎo)致自沉積涂料的帶液損失較大，并且為了達(dá)到更高的性能，在自沉積涂裝之后，濕膜要進(jìn)行反應(yīng)水洗。為了保證反應(yīng)水洗槽液的穩(wěn)定，需要對(duì)自沉積涂裝之后的水洗槽液的污染度進(jìn)行監(jiān)控，一旦達(dá)到電導(dǎo)率的上限，需要溢流排放，導(dǎo)致了污水處理的壓力，且反應(yīng)水洗增加了操作工藝。另外，一般的PVDC（聚偏二氯乙烯）型自沉積涂料濕膜需要分兩段烘烤，第一段溫度在 70 ℃，第二段溫度在 120 ℃［14-16］。

針對(duì)上述缺陷，本研究提供了一種不需要對(duì)涂裝之后的濕膜進(jìn)行反應(yīng)水洗來(lái)提高性能的產(chǎn)品，進(jìn)而免去了后續(xù)水洗溢流的環(huán)保壓力，也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，同時(shí)該產(chǎn)品僅需低溫單段烘烤，節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)明顯，更易于工業(yè)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVDC樹(shù)脂、SBR樹(shù)脂（Styrene Butadiene Resin，丁苯樹(shù)脂）、成膜助劑Texanol-12、乳化劑，市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；潤(rùn)濕劑、流平劑、消泡劑，迪高公司；水性蠟，BYK公司；色漿E3140，日本SHIMIZU Co.，Ltd.；其他試劑，均來(lái)自國(guó)藥試劑商店。

選取原則：根據(jù)自沉積涂料的成膜機(jī)理和文獻(xiàn)報(bào)道，確定樹(shù)脂和助劑為非離子或陰離子型，且本身為酸性或者可以在酸性體系下穩(wěn)定存在。

1.2 自沉積涂料的配制

將PVDC樹(shù)脂和SBR樹(shù)脂按照一定的比例混合并攪拌均勻，然后加入一定量的用水稀釋過(guò)的有機(jī)酸，攪拌30 min以上，再加入一定量的水性蠟，繼續(xù)攪拌30 min以上，混合均勻，作為成膜的主要樹(shù)脂，記作A組分，備用。

將純水和乳化劑按照一定比例進(jìn)行混合，攪拌溶解之后，加入成膜助劑，繼續(xù)攪拌，待體系均勻乳化之后，依次加入潤(rùn)濕劑、流平劑和部分消泡劑，高速攪拌，待分散均勻之后，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入色漿，攪拌均勻后，記作B組分，備用。

在高速攪拌狀態(tài)下，向A組分中緩慢地滴加B組分，攪拌過(guò)程中依據(jù)泡沫的程度加入剩余的消泡劑，B組分全部滴加完畢之后繼續(xù)攪拌1 h，過(guò)濾放料，得到自沉積涂料的原漆。

1.3 自沉積涂料工作液的配槽

將上述自沉積涂料的原漆按照一定的比例加入到純水中，攪拌均勻后加入5%的自制開(kāi)缸劑STARTER（主要成分為一定比例的三氟化鐵、氫氟酸和雙氧水），使得自沉積涂料的不揮發(fā)分為4%~6%。熟化24 h后，得到自沉積涂料工作液。

工作液的基本組成如下：

槽液1 L，NV（不揮發(fā)分，包括PVDC樹(shù)脂和丁苯樹(shù)脂）：5%；自制開(kāi)缸劑STARTER：5%；乳化劑DB-2A1：0.2 g；成膜助劑T-12：4 g；流平劑TEGO410：0.2 g；潤(rùn)濕劑TEGOWet270：1 g；分散劑757W：0.3 g；色漿 CB：2 g。

沒(méi)想到這個(gè)蟲(chóng)族還挺愛(ài)美的，安潔西嘆息著，跳上最后一輛貨車(chē)。四輛貨車(chē)排成一行前進(jìn)，雷狼和亞虎等人跟著頭車(chē)，雨馳和安潔西他們則在最后壓陣。

本研究所有試驗(yàn)均在上述基本組成下進(jìn)行。

1.4 樣件的自沉積涂裝

將鋼鐵基材工件依次經(jīng)脫脂、水洗、酸洗和純水洗之后浸入自沉積涂料工作液中，工作液的溫度控制在20~22 ℃，涂裝時(shí)間2.5~3 min。水洗除去粘附在工件表面的殘余工作液，在85 ℃的條件下烘烤25 min，得到涂裝完成的工件。

2 結(jié)果與討論

2.1 主成膜物質(zhì)（A組分）的確定

2.1.1 PVDC樹(shù)脂用量的確定

由購(gòu)入的PVDC樹(shù)脂的固含量和需要配制成的工作液的固含量進(jìn)行換算，即可得到需要的PVDC樹(shù)脂的用量，以制備1 000 g自沉積涂料原漆為例，需要使用530 g PVDC樹(shù)脂。

2.1.2 SBR樹(shù)脂用量的確定

為了能夠快速成膜固化，同時(shí)增加漆膜的硬度，添加SBR樹(shù)脂作為輔助成膜物。在漆膜硬度獲得提高的同時(shí)，漆膜的粗糙度增加（圖1）。由圖1可知，1 L槽液中，SBR樹(shù)脂的用量以3 g為宜。

2.1.3 水性蠟用量的確定

圖1 SBR樹(shù)脂用量對(duì)漆膜硬度和粗糙度的影響Figure 1 Effects of SBR resin amount on hardness and roughness of the film

表1 水性蠟用量對(duì)濕膜疏水性和槽液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effects of wax emulsion amount on hydrophobic of the wet film and the stability of working solution

2.1.4 有機(jī)酸的確定

為了保證體系有一定的酸性，需要加入一定量的有機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié)整體產(chǎn)品的pH，一方面可以加強(qiáng)對(duì)金屬基材表面的刻蝕，另一方面多官能團(tuán)的有機(jī)酸可以作為漆膜的固化劑。對(duì)于PVDC類(lèi)型的樹(shù)脂產(chǎn)品，加入有機(jī)酸可以改變其結(jié)晶區(qū)的比例，甚至起到橋梁的作用，改善成膜質(zhì)量等。

在大量的多官能團(tuán)有機(jī)酸中可選擇的有如下產(chǎn)品：蘋(píng)果酸，檸檬酸，酒石酸，乳酸，己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、苯甲酸、苯乙酸，單寧酸等。

本研究選取效果較好的幾種有機(jī)酸（檸檬酸，酒石酸，馬來(lái)酸，乳酸）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，按照—COOH為等物質(zhì)的量的情況下進(jìn)行比較，綜合考慮，選取檸檬酸來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的酸性。

表2 有機(jī)酸對(duì)漆膜外觀和槽液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effects of organic acid on film appearance and the stability of working solution

2.2 B組分的確定

2.2.1 乳化劑及其用量的確定

乳化劑直接關(guān)系到產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成膜的速度、膜厚、外觀以及刻蝕金屬表面的無(wú)機(jī)組分的參數(shù)，因此乳化劑的種類(lèi)和用量選擇至關(guān)重要。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，選取CO-436，DB-2A1，TR-WA，K-12，OP-10，NP-10等乳化劑進(jìn)行試驗(yàn)。

固定樹(shù)脂和助劑的用量，采用條件試驗(yàn)考察乳化劑的種類(lèi)和用量的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑的影響Table 3 Effects of emulsifier

綜上，選取DB-2A1作為乳化劑，其用量對(duì)膜厚的影響見(jiàn)圖2。乳化劑用量增加，產(chǎn)品穩(wěn)定性增加，但在相同的腐蝕強(qiáng)度下，會(huì)使樹(shù)脂顆粒的破乳變得困難，沉積在工件表面的樹(shù)脂量減少，膜厚下降。由圖2可見(jiàn)，DB-2A1的用量以0.2 g/L為宜。

圖2 乳化劑DB-2A1用量對(duì)膜厚的影響Figure 2 Effects of emulsifier DB-2A1 amount on the film thickness

2.2.2 潤(rùn)濕劑用量的確定

以PVDC為主成膜物的自沉積涂料的表面張力較大，在自沉積反應(yīng)的過(guò)程中，很難迅速地完全潤(rùn)濕鋼鐵基材的表面，導(dǎo)致成膜不均勻；在工業(yè)生產(chǎn)中，某些特殊構(gòu)型的零部件內(nèi)腔部分的油品也很難被完全清洗干凈，由于油污的存在，也使得這部分的涂裝效果變差。因此需要增加涂料對(duì)基材的潤(rùn)濕性，選取TEGO-WET270作為潤(rùn)濕劑，其對(duì)膜厚的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨TEGO-WET270用量的增加，涂層膜厚下降明顯，綜合考慮，確定其用量為1 g/L。

圖3 潤(rùn)濕劑用量對(duì)膜厚的影響Figure 3 Effects of wetting agent amount on the film thickness

2.2.3 流平劑用量的確定

流平劑按照分類(lèi)有丙烯酸酯類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)和氟碳類(lèi)流平劑，其中氟碳類(lèi)產(chǎn)品因?yàn)閮r(jià)錢(qián)高而很少被使用，可選擇的流平劑主要是有機(jī)硅類(lèi)和少量的丙烯酸酯類(lèi)產(chǎn)品，本試驗(yàn)室中獲取的樣品如下 ：BYK-333，BYK-381，BYK-345，BYK-346，YCK-1110，TEGO-410，TEGO-425，TEGO-440，TEGO-450，考察了TEGO-410用量對(duì)漆膜外觀的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨著TEGO-410用量的增加，對(duì)漆膜的外觀流平效果明顯，但有漆膜流掛或者烘干留痕的風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮，TEGO-410用量以0.2 g/L為宜。

表4 TEGO-410用量對(duì)漆膜外觀的影響Table 4 Effects of TEGO-410 amount on apperance of the film

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

參照GB/T 10125—1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)》對(duì)自泳涂裝的冷軋板進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果為500 h（不劃叉）。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 研制的自沉積涂層有一定的耐水洗性和濕膜附著力，經(jīng)過(guò)水洗烘干之后，具有與一般電泳底漆相當(dāng)?shù)哪臀g性能，耐中性鹽霧性可達(dá)500 h（不劃叉）。

（2） 該產(chǎn)品具有工藝簡(jiǎn)單、不需要磷化處理、無(wú)重金屬離子鈍化、無(wú)反應(yīng)水洗、處理溫度低、成本低、施工生產(chǎn)線(xiàn)短等優(yōu)點(diǎn)。