楊 旋，李 瑋 （通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司，上海 201302）

0 引言

汽車金屬零部件的腐蝕破壞已經(jīng)成為當(dāng)今影響汽車壽命的重要原因之一。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)每年因汽車金屬腐蝕所造成的損失就高達(dá)200億美元［1］，因此對(duì)汽車抗腐蝕性能的研發(fā)顯得越來(lái)越重要。

循環(huán)腐蝕試驗(yàn)可以提供自然腐蝕的最佳實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境。最新的研究成果表明，循環(huán)腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果在腐蝕結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和相對(duì)腐蝕速率等方面與戶外自然腐蝕非常接近。

目前各大汽車主機(jī)廠采用的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有：大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)PV 1210、通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GMW 14872、克萊斯勒汽車標(biāo)準(zhǔn)SAE J2334、奔馳汽車標(biāo)準(zhǔn)DBL 7381、寶馬汽車標(biāo)準(zhǔn)GS 90011、雷諾汽車標(biāo)準(zhǔn)D17 2028，菲亞特汽車標(biāo)準(zhǔn)50493.04、捷豹路虎汽車標(biāo)準(zhǔn)TPJLR-52-256和日產(chǎn)汽車標(biāo)準(zhǔn)NES M0158。

國(guó)內(nèi)的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)?zāi)芰€處于起步階段，因此，通過(guò)了解循環(huán)腐蝕的機(jī)理，分析目前主流循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)之間的差異，準(zhǔn)確把握試驗(yàn)過(guò)程中的關(guān)鍵點(diǎn)，將有助于讓試驗(yàn)更接近戶外自然腐蝕狀態(tài)。

1 循環(huán)腐蝕的機(jī)理

腐蝕一般分為2種，即化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕是指金屬表面與非電解質(zhì)直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的腐蝕，這類腐蝕沒(méi)有水介入；電化學(xué)腐蝕則是在電解質(zhì)和水的共同作用下發(fā)生的，反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生電流，形成電池。在電化學(xué)腐蝕中，電極電位較負(fù)的金屬為陽(yáng)極，陽(yáng)極失去電子成為金屬離子而進(jìn)入電解液，發(fā)生氧化反應(yīng)；電極電位高的為陰極，陰極接受電子，把電子轉(zhuǎn)移給電解質(zhì)溶液中的介質(zhì)離子，發(fā)生還原反應(yīng)，使得電化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行［2］。

循環(huán)腐蝕模擬的是大氣腐蝕，是金屬處于表面薄層電解液膜下的腐蝕過(guò)程，主要是電化學(xué)腐蝕。根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把腐蝕分為“干的”、“潮的”、“濕的”3種類型。循環(huán)腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中，上述3種腐蝕情況是交替發(fā)生的。

腐蝕初期，當(dāng)金屬表面形成了連續(xù)的電解液薄膜時(shí)，就開(kāi)始了電化學(xué)腐蝕過(guò)程，陰極發(fā)生了氧的去極化反應(yīng)。銹層形成后，處于濕潤(rùn)條件下的鐵銹層可以起到強(qiáng)氧化劑的作用。

陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生在金屬/Fe3O4界面上：

陰極反應(yīng)發(fā)生在Fe3O4/FeOOH界面上：

即銹層內(nèi)發(fā)生了Fe3+→Fe2+的還原反應(yīng)，銹層參與了陰極反應(yīng)過(guò)程。

當(dāng)銹層干燥時(shí)，即外部氣體相對(duì)濕度下降時(shí)，銹層和底部基體金屬的局部電池成為開(kāi)路，在大氣中氧的作用下銹層內(nèi)的Fe2+重新氧化成為Fe3+，即發(fā)生如下反應(yīng)：

因此，在干濕交替的情況下，帶有銹層的金屬的腐蝕被加速［3］。

2 不同循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法

2.1 大眾汽車標(biāo)準(zhǔn)PV 1210

PV 1210是德國(guó)大眾汽車車身及其配件循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，適用于具有涂層的車身、車身鋼板、結(jié)構(gòu)組合件和構(gòu)件等。標(biāo)準(zhǔn)分為噴霧、老化存放、冷凝和室溫4個(gè)試驗(yàn)階段。

（1） 4 h噴霧階段。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 9227—2010，鹽溶液：濃度（50±5）g/L的NaCl溶液；試驗(yàn)箱溫度：（35±2）℃；沉降量：（1.5±0.5）mL/（80 cm2·h）；pH［（25±2）℃］：6.5~7.2。

（2） 4 h老化存放階段。

環(huán)境條件根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ISO 554—23/50—1976，溫度 ：（23±2）℃ ；相對(duì)濕度 ：（50±5）%。

（3） 16 h冷凝階段。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN ISO 6270—2—2017，試驗(yàn)箱溫度：（40±3）℃；相對(duì)濕度：100%。

步驟1~步驟3循環(huán)5次。

（4） 48 h室溫階段。

在（23±2）℃，（50±5）%相對(duì)濕度條件下存放2 d。

2.2 通用汽車標(biāo)準(zhǔn)GMW 14872

GMW 14872是美國(guó)通用汽車公司的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)之一。適用于底盤件、發(fā)動(dòng)機(jī)件、內(nèi)飾件、外飾件、第二表面件等。標(biāo)準(zhǔn)分為室溫環(huán)境、濕度環(huán)境、干燥環(huán)境3個(gè)試驗(yàn)階段：

（1） 室溫環(huán)境階段（8 h）：溫度（25±3）℃，相對(duì)濕度（45±10）%。

（2） 濕度環(huán)境階段（8 h）：溫度（49±2）℃，相對(duì)濕度100%。

（3） 干燥環(huán)境階段（8 h）：溫度（60±2）℃，相對(duì)濕度≤30%。

鹽溶液組成 ：0.9% NaCl，0.1% CaCl2，0.075%NaHCO3。試驗(yàn)選用常做的條件，即每個(gè)周期噴4次鹽溶液。

2.3 克萊斯勒汽車標(biāo)準(zhǔn) SAE J2334

克萊斯勒汽車循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)SAE J2334是由國(guó)際汽車工程師學(xué)會(huì)汽車腐蝕與防護(hù)委員會(huì)制定的，適用于特殊的涂裝系統(tǒng)、基材、工藝或設(shè)計(jì)性涂裝腐蝕試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)分為濕度環(huán)境，鹽霧環(huán)境，干燥環(huán)境3個(gè)試驗(yàn)階段：

（1） 濕度環(huán)境階段（6 h）：溫度50℃，相對(duì)濕度100%。

（2） 鹽霧環(huán)境階段（15 min）：鹽溶液組成：0.5%NaCl，0.1% CaCl2，0.075% NaHCO3。

（3） 干燥環(huán)境階段（17.75 h）：溫度60℃，相對(duì)濕度50%。

3 試驗(yàn)與分析

3.1 試驗(yàn)材料

采用通用循環(huán)腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GMW 14872中的“CXB-12-K”標(biāo)準(zhǔn)Coupon板（圖1），尺寸25 mm×51 mm×3 mm。

將Coupon板安裝在支架上，再放置于鹽霧試驗(yàn)箱中。Coupon板及支架的安裝圖見(jiàn)圖2，圖3。

圖1 Coupon板示意圖Figure 1 The schematic of Coupon hardware

圖2 Coupon板安裝圖Figure 2 Coupon hardware assembly illustration

圖3 Coupon板支架安裝圖Figure 3 Coupon hardware bracket assembly illustration

試驗(yàn)前用丙酮溶液清洗Coupon板，稱重并記錄質(zhì)量，以g為單位。試驗(yàn)結(jié)束后，采用噴砂工藝（氣壓：36.3 kg，149 μm石英砂）清除Coupon板表面所產(chǎn)生的全部銹蝕。對(duì)清除銹蝕后的Coupon板再次進(jìn)行稱重，并記錄質(zhì)量，以g為單位，按下式計(jì)算質(zhì)量損失：

質(zhì)量損失=試驗(yàn)前質(zhì)量-試驗(yàn)后質(zhì)量

3.2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3種不同測(cè)試方法的測(cè)試周期數(shù)與腐蝕量的關(guān)系分別見(jiàn)表1~3。由表1~3可見(jiàn)，腐蝕量增長(zhǎng)速率大小依次為 ：SAE J2334，GMW 14872，PV1210。

表1 GMW 14872測(cè)試周期數(shù)與腐蝕量的關(guān)系Table 1 The relationship between the number of test cycles of GMW 14872 and the corrosion amount

表2 PV 1210測(cè)試周期數(shù)與腐蝕量的關(guān)系Table 2 The relationship between the number of test cycles of PV 1210 and the corrosion amount

表3 SAE J2334測(cè)試周期數(shù)與腐蝕量的關(guān)系Table 3 The relationship between the number of test cycles of SAE J2334 and the corrosion amount

影響汽車腐蝕的因素復(fù)雜多變，一般認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)的重要影響因素包括：pH、氯化物、相對(duì)濕度、溫度。

SAE J2334溶液中添加了CuCl2和NaHCO3，呈弱堿性。Cl-加劇了金屬的腐蝕性，一則，由于Cl-的直徑小、極易穿透氧化膜，使表面液膜導(dǎo)電性增加，是孔蝕的誘發(fā)劑；二則，蝕坑中的Cl-具有“自催化酸化作用”［4］，使坑內(nèi)金屬活化溶解。溶液中存在Cl-和HCO3-，在堿性條件下，腐蝕速度非?？欤?］。雖然SAE J2334試驗(yàn)中的噴淋時(shí)間僅為15 min，但經(jīng)過(guò)噴淋之后，鹽溶液沉積在樣品表面，隨后幾乎24 h試樣都處于高濕狀態(tài)下，而腐蝕速度與金屬表面水膜的厚度有很大關(guān)系，如圖4所示［3］。因此，SAE J2334試驗(yàn)條件是3種試驗(yàn)方法中最為嚴(yán)苛的。

圖4 腐蝕速度與金屬表面水膜厚度之間的關(guān)系Figure 4 The relationship between corrosion rate and water film thickness on metal surface

PV1210與GMW 14872相比，雖然濕度環(huán)境階段的時(shí)間要長(zhǎng)一些，但在此階段下，GMW 14872的環(huán)境溫度要比PV1210高9 ℃。溫度的升高促進(jìn)了金屬的腐蝕。且GMW 14872溶液同SAE J2334溶液一樣，呈弱堿性且添加了CuCl2。在這些條件的綜合作用下，GMW 14872試驗(yàn)的腐蝕性要比PV1210試驗(yàn)強(qiáng)。

3種試驗(yàn)方法中，腐蝕量均呈非線性增長(zhǎng)，從表1~3中的數(shù)據(jù)可以看出，在試驗(yàn)后期腐蝕量增長(zhǎng)速度趨緩。這是由于隨著銹層厚度的增加，銹層電阻增大，氧的滲入較困難，使銹層的陰極去極化作用減弱而減緩了腐蝕速度。

4 結(jié)語(yǔ)

（1） 試驗(yàn)表明，目前常用的3種汽車循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法，腐蝕量大小依次為：SAE J2334>GMW 14872>PV1210。

（2） 腐蝕初期，銹層形成后，處于濕潤(rùn)條件下的鐵銹層可以起到強(qiáng)氧化劑的作用，而隨著銹層厚度的增加，銹層電阻增大，氧的深入較困難，使銹層的陰極去極化作用減弱而減緩了腐蝕速度。

（3） 循環(huán)腐蝕是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，腐蝕速度及腐蝕量受多重因素影響，因此在試驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制各試驗(yàn)條件，因?yàn)橐粋€(gè)變量引起的變化將會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差。