許小兵,徐小勇,李明玲
(巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院 功能材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 238000)
高速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)在給予人們幸福美好的便利生活的同時(shí),也產(chǎn)生了許多關(guān)于能源過(guò)度開(kāi)采使用、環(huán)境污染嚴(yán)重等等一系列的問(wèn)題[6]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的前行,大氣污染的狀況日趨嚴(yán)峻,嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境,也損害人們的強(qiáng)健的體魄。而碳氮化物(NOx)在大氣污染物中占到很大比重,其主要來(lái)源于燃煤火力發(fā)電廠(chǎng)、各種工業(yè)以及民用鍋爐尾氣中。催化劑作為整個(gè)SCR脫硝裝置系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)中最為關(guān)鍵的組成部分,活性的高低能夠直接左右到整個(gè)脫硝系統(tǒng)的脫硝成果,由于催化劑在運(yùn)用過(guò)程中活性的大小逐步下降,根據(jù)燃煤電廠(chǎng)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),催化劑的使用壽命大致只有3年左右[7-9]。然而催化劑的原料成本昂貴,制造工藝繁雜,此外失去活性的催化劑隨意丟棄又能夠?qū)Νh(huán)境再一次形成破壞[10],所以進(jìn)行失活SCR催化劑的活性再生探究不僅能降低工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的脫硝成本,同時(shí)又能緩解失活的廢棄催化劑對(duì)環(huán)境造成的壓力,符合國(guó)家環(huán)保政策[11]。
本文運(yùn)用簡(jiǎn)單可操作且成效顯著的水洗再生的辦法制備SCR脫硝催化劑再生清洗液,并探究不同濃度的硫酸濃度以及偏釩酸銨濃度對(duì)催化劑活性再生的影響,以及催化劑活性再生前后催化劑中的主要組成成分變化。
(1)清洗液的配制:分別將0.1 mol/L、0.5 mol/L、0.8 mol/L濃硫酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的十二烷基硫酸鈉、水進(jìn)行混合,并在磁力攪拌器上進(jìn)行機(jī)械攪拌20min,待用。
(2)孔徑修復(fù)液的配制:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%無(wú)水乙醇孔徑修復(fù)劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙二醇分散劑、水混合,并在磁力攪拌器上進(jìn)行機(jī)械攪拌20 min,待用/
(3)活性組分補(bǔ)充液的配制:分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、1.5%、2.5%的偏釩酸銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的十二烷基硫酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%聚乙二醇、pH值調(diào)節(jié)劑和水充分混合,在磁力攪拌器上進(jìn)行物理機(jī)械攪拌30 min并陳化2h,待用。
清洗過(guò)程如圖1所示,首先將提前準(zhǔn)備好的失活催化劑模塊完全浸沒(méi)在裝有配制好清洗液的清洗容器裝置中,超聲波輔助清洗20min;取出,再置于裝有孔徑修復(fù)液的孔徑修復(fù)容器裝置中,超聲波輔助處理10min,在200℃的烘箱中烘2h;最后,采用活性組分補(bǔ)充液對(duì)其浸漬60min,取出,于烘箱中120℃干燥5h后,再將催化劑放在400℃的高溫爐環(huán)境中3h,得到經(jīng)過(guò)清洗再生的催化劑樣品。
圖1 催化清洗過(guò)程
Fig.1 Catalytic cleaning process
隨著對(duì)SCR脫硝催化劑的再生清洗的深入探究,對(duì)于催化劑的微觀(guān)表征方法也變得越來(lái)越多樣化,其中掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)、X-射線(xiàn)光電子能譜分析儀(XPS)等的運(yùn)用尤其普遍。本文依據(jù)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件和客觀(guān)分析后,從掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)以及X-射線(xiàn)光電子能譜分析儀(XPS)三個(gè)方面對(duì)催化劑活性進(jìn)行表征。
不同濃度的硫酸超聲清洗掃描結(jié)果如圖2所示,通過(guò)電子顯微鏡掃描結(jié)果觀(guān)察催化劑表明形態(tài)分析可看出,與未做任何處理的催化劑對(duì)比,經(jīng)過(guò)酸洗超聲后的催化劑表面潔凈,闡明了酸洗的的確確對(duì)廢舊催化劑表明灰塵及中毒堿金屬的去除有較好的效果,對(duì)于催化劑的活性恢復(fù)能夠起到很大的促進(jìn)作用。
圖2 電鏡掃描圖 (a) 未做任何處理(1000倍);(b) 0.1mol/L硫酸超聲酸洗(1000倍);(c) 0.5mol/L硫酸超聲酸洗(1000倍);
(d) 未做任何處理(3500倍);(e) 0.1mol/L硫酸超聲酸洗(3500倍);(f) 0.5mol/L硫酸超聲酸洗(3500倍)
Fig. 2 SEM (a) original (1000x); (b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(1000x); (c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling
(1000x) ;(d) original (3500x);(b) 0.1mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x);(c) 0.5mol/L H2SO4Ultrasonic pickling(3500x)
催化劑的催化性能在一定程度上取決于催化劑的晶相結(jié)構(gòu),因此對(duì)酸洗前后以及活性補(bǔ)充后的催化劑進(jìn)行XRD表征測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以看出來(lái),在通過(guò)不同硫酸濃度清洗液處理的催化劑在2θ=25.3°,37.8°,40.8°,53.90°和55.1°均出現(xiàn)了明顯的衍射峰,說(shuō)明酸洗和偏釩酸銨活性補(bǔ)充沒(méi)有改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu),催化劑的本體材料結(jié)構(gòu)保持完好。
圖3 X-射線(xiàn)衍射圖
Fig.3 X-ray diffraction diagram
為更加全面研究催化劑表面性質(zhì)的變化,對(duì)催化劑樣品進(jìn)行XPS研討,分析發(fā)現(xiàn)各樣品在清洗前后各元素的含量出現(xiàn)明顯變化。如表3所示Na、Mg、W、Ti等元素在清洗前后元素含量明顯下降,且以As2O3為主要存在形式的As由清洗前的772.3 ppm下降到0.0 ppm 說(shuō)明催化劑砷中毒在進(jìn)行酸洗后可徹底去除干凈。證明催化劑再生方案可以從根源治理催化劑砷中毒的情況。而V的含量由清洗前的0.409%上升到0.495%也進(jìn)一步說(shuō)明對(duì)催化劑進(jìn)行清洗后催化劑的活性得到有效的恢復(fù)。
表1 清洗前后成分對(duì)比
這種SCR脫硝催化劑再生清洗液制備方法簡(jiǎn)單,實(shí)驗(yàn)過(guò)程易于操作,可工業(yè)化生產(chǎn)。
通過(guò)相貌表征我們可清洗看到再生清洗可以有效的去除廢舊催化劑中的堿中毒、堿土金屬中毒所導(dǎo)致的堵塞問(wèn)題;通過(guò)結(jié)構(gòu)表征我們可以得出,再生清洗不會(huì)改變催化劑本體材料的結(jié)構(gòu),對(duì)原有的結(jié)構(gòu)不形成破壞,并且具有清洗和活性補(bǔ)充的作用;最后,成分分析表面,催化劑中毒尤其砷中毒可以完全的去除,并且起到了活性成分V的補(bǔ)充作用。
由于在實(shí)際的工程應(yīng)用中,堿中毒失活的情況更為常見(jiàn),因此現(xiàn)如今研究模塊主要集中在脫硝催化劑的堿中毒失活及活性恢復(fù)。然而,砷中毒失活再生技術(shù)研究仍處于探索階段,在工業(yè)運(yùn)用方面仍不普遍,有必要投入更多的精力進(jìn)行更深一步的探究,為中國(guó)的火電廠(chǎng)等脫硝工程提供新的有力的保障。