向志華， 馬紀亮， 張禮慧， 彭新文*， 鐘林新

（華南理工大學 制漿造紙國家重點實驗室，廣東 廣州 510640）

在化學合成中，鈀催化的碳碳偶聯反應廣泛應用于各個領域[1-2]。而目前使用較多的催化劑分為均相催化劑和負載型催化劑[3-4]，均相催化劑雖然催化效率高但是具有不易回收利用的缺點[5-6]，負載型催化劑可較好的解決催化劑難以回收利用的問題，但是目前負載型催化劑使用的載體多為無機載體，對環(huán)境造成了一定的污染，不符合“綠色化學”的理念[7-8]。

水凝膠是一類性質柔軟、溶脹性良好的彈性材料，可應用于許多領域，被越來越多的人拿來進行研究和利用[9-10]。具有多孔結構的水凝膠，可以使金屬納米粒子在載體上均勻分散并且防止納米粒子在反應過程中發(fā)生聚集，解決了金屬催化劑在催化反應中易聚集造成催化劑中毒的難題，可作為負載金屬納米粒子有機骨架的理想材料[11]。進一步研究發(fā)現，反應后的水凝膠催化劑經過簡單的處理便可重新循環(huán)使用，從而可以省去了重復制備催化劑的繁雜工作，大大降低了研究成本，在實現“綠色化學”的道路上邁出了重要的一步[12]。

綠色環(huán)保的天然高分子如纖維素和半纖維素等[13]，因其良好的生物活性而被廣泛用作有機骨架支撐載體來負載金屬納米粒子。半纖維素是一種儲量豐富的可再生性天然資源，它是一種綠色、環(huán)保的天然高分子材料。但由于半纖維素具有成分復雜、聚合度低以及無定形結構等特點，到目前為止，它在各領域中的應用遠不及木質素和纖維素廣泛。隨著人們對半纖維素的提取技術、改性技術及應用技術等方面的研究的不斷提高與進步，使得半纖維素這一研究領域備受關注。半纖維素含有豐富的羥基，利于與其他物質結合進行改性，半纖維素作為載體的異相催化劑已引起了研究者的重視[14-15]。

本文提供了一種制備改性半纖維素凝膠載貴金屬催化劑的簡便方法。通過接枝丙烯酰胺對半纖維素進行改性，利用改性半纖維素制備得到孔隙可調的高吸水性半纖維素凝膠，丙烯酰胺接枝半纖維素（AM-g-XH）水凝膠含有豐富的羥基和氨基利于與金屬離子發(fā)生配位，水凝膠的多孔結構有利于金屬納米粒子的均勻分散，利用改性半纖維素水凝膠負載鈀納米粒子對Suzuki反應進行催化，并探究催化劑在各種不同條件下的催化性能。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

Tensor-27型傅里葉紅外分光光度儀，Bruker，德國；TA Q500熱穩(wěn)定分析儀，美國；7700型電感耦合等離子體質譜儀，Agilent，日本；Axis Ultra DLD型X-射線光電子能譜，Karatoa，英國；Merlin型掃描電鏡，Zeiss，德國；D8 ADVANCE X-射線衍射儀，Bruker，德國；AVANCE Ш HD 600 Bruker -600 M核磁共振儀，德國。

半纖維素，根據文獻[16]制備；甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）、氯化鈀、四甲基乙二胺（TMEDA）、過硫酸銨（APS）、硼氫化鈉、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）均購自阿拉丁試劑有限公司；丁醇、乙醇購自廣州化學試劑廠。

1.2 半纖維素-g-丙烯酰胺的制備

將0.66 g半纖維素在60℃下溶脹于3 mL水中，冷卻至室溫后加入0.9 mL 18% NaOH溶液中，攪拌20 min至半纖維素全部溶解后，逐滴加入7.2 mL 丁醇和0.9 mL NaOH溶液。充分攪拌后，加入4.264 8 g丙烯酰胺（AM/XH＝12∶1），30℃下反應12 h后加入1 mol/L鹽酸調節(jié)pH至中性，倒入乙醇中沉淀后在去離子水中溶解，在截留分子量為3 000的透析袋中透析，冷凍干燥后得到AM-g-XH。

1.3 催化劑的制備

將0.25 g的改性半纖維素（AM-g-XH）溶解在7.5 mL水中，加入0.025 g的 N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和1 g的丙烯酸，攪拌均勻后加入0.5 g異丙基丙烯酰胺，通氮氣5 min后，繼續(xù)加入0.015 mL四甲基乙二胺和0.015 g過硫酸銨，繼續(xù)反應10 min，反應結束后，將混合物轉移入試管中，在60℃條件下靜置成膠24 h，切段后浸泡在去離子水中2天，在NaOH中浸泡一天后用去離子水浸泡2天。將2.922 g NaCl和0.177 33 g 的PdCl2溶解于10 mL去離子水中，得到0.1 mol/L Na2PdCl4溶液。將浸泡好的凝膠切塊放入錐形瓶中，加入Na2PdCl4溶液至浸沒凝膠。在恒溫搖床中，30℃、160 r/min的速度振蕩48 h至凝膠全部變?yōu)樽厣?，加入去離子水清洗1～2次，加入1 g NaBH4還原至凝膠完全變黑，至無明顯氣泡產生后用去離子水浸漬1～2天即得到AM-g-XH-NIPAM-Pd (0)催化劑。由ICP-MS測得催化劑鈀含量為1.91%。

1.4 催化劑催化Suzuki偶聯反應

取2 g質量催化劑，1 mmol 堿，2 mL溶劑，0.6 mmol芳基硼化合物，0.5 mmol芳基鹵化物，在一定條件下反應后，用乙酸乙酯萃取出反應物，旋蒸后用柱層析分離得到純凈的產物，反應如圖1所示。并以對碘苯甲醚與苯硼酸的偶聯反應作為模板反應，研究了在催化反應過程中反應溫度、時間、以及用堿對Suzuki反應的影響。

圖1 Suzuki反應示意圖

2 結果與討論

2.1 原料、載體及催化劑的表征及分析

2.1.1 原料、載體及催化劑的紅外分析

半纖維素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化劑的紅外吸收光譜，如圖2所示。在3440 cm-1、2925 cm-1、1640 cm-1、1463 cm-1、1040 cm-1和904 cm-1處均出現了典型的半纖維素吸收峰。其中，2925 cm-1和3440 cm-1分別對應為C-H和O-H的伸縮振動峰；1640 cm-1為半纖維素吸收水的信號峰；904 cm-1處的峰是 β-糖苷鍵的特征吸收峰。與半纖維素的紅外吸收光譜圖相比較，丙烯酰胺改性后的半纖維素和丙烯酰胺接枝半纖維素水凝膠負載金屬鈀催化劑的紅外吸收光譜圖在1680 cm-1和1150 cm-1處增加了新的吸收峰，這是丙烯酰胺中C=O和C-N伸縮振動產生的，表明丙烯酰胺已經成功接枝到半纖維素的結構當中。

2.1.2 載體與催化劑的SEM分析

由圖3可以看出改性半纖維素水凝膠負載鈀后的多孔道網絡結構沒有明顯變化，在凝膠的表面分散著鈀顆粒，無明顯團聚現象，鈀顆粒平均尺寸在20 nm左右。當催化劑使用八次后，凝膠的孔洞結構有少量減少，負載的鈀顆粒發(fā)生輕微團聚，鈀顆粒平均粒徑在50～100 nm粒徑，經ICP-MS測試鈀的含量從1.91%降至1.79%，但從催化效果來看，仍然具有很高的催化效率且催化劑結構保存良好。

圖2 半纖維素、AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化劑的紅外光譜

圖3 (a,b) AM-g-XH-NIPAM、(c,d) AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）和(e,f) 8次回用AM-g-XH-NIPAM-Pd（0）催化劑的SEM照片

2.1.3 載體與催化劑的XRD以及XPS分析

改性半纖維素水凝膠和改性半纖維素水凝膠負載鈀催化劑的XRD圖像如圖4所示，角度在10°到35°范圍內為非晶態(tài)聚合物的特征峰，角度為40.0°、46.1°的峰則分別對應鈀的(111)晶面(200)晶面特征峰。由此證明鈀離子被還原，丙烯酰胺改性半纖維素水凝膠上成功負載了金屬鈀納米粒子。

圖4 AM-g-XH-NIPAM和AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化劑的XRD譜圖

圖5 AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)催化劑的XPS譜圖

圖5是AM-g-XH-NIPAM-Pd(0)的XPS譜圖，從Pd 3d的高分辨XPS譜圖可以看出，Pd 3d主要分裂為3d5/2和3d3/2兩個峰，3d5/2和3d3/2結合能分別為334.64 eV和340.02 eV，說明AM-g-XH-NIPAM-P(0)中鈀的化合價主要為零價態(tài)[17]。這個結果與XRD的分析結果是一致的。

2.2 反應時間對催化劑催化性能的影響

催化反應時間是反應的一個關鍵因素，反應時間會直接影響到反應的效率。從表1中可以看出，當反應時間從1 h增加到3 h時，產物的產率從98.59%上升到99.13%，并沒有發(fā)生明顯的改變，然而，當反應時間增加到4 h時，產物的產率有下降的趨勢。因此，催化Suzuki偶聯反應的最佳反應時間為3 h，可以通過進一步優(yōu)化其他條件來提升催化效率。

表1 反應時間對Suzuki反應產率的影響

2.3 反應溫度對催化劑催化性能的影響

反應溫度對Suzuki反應收率的影響如表2所示。反應溫度會影響催化劑的活性，實驗表明，升高反應的溫度，催化劑的活性會逐漸提高，產物的產率也會逐漸增大。當溫度為 50℃時，反應產率為94.46%，當溫度升至70℃時，產率可達100%；90℃時，產率仍為100%。高溫反應會增加能耗，增加成本。因此，從經濟、綠色化學方面考慮，選擇70℃作為該反應的最佳溫度。

表2 反應溫度對Suzuki反應產率的影響

2.4 堿對催化劑催化性能的影響

由表3可知，使用無機堿時，AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化suzuki反應產率較高，這主要是由于無機堿能夠更好地中和反應產生的鹵化氫，促進反應向正反應方向進行，從而提高反應產率。在K2CO3作為堿時，產率高達99.13%，綜合分析，K2CO3作為催化Suzuki偶聯反應的反應用堿可使催化效果達到最佳。

表3 堿對Suzuki反應產率的影響

2.5 催化劑催化幾種不同Suzuki反應的性能

在前面研究得到的最佳反應條件下，進一步探索了AM-g-XH-NIPAM-Pd(0) 催化一系列具有吸電子基團和供電子基團的底物反應的性能，反應結果如表4所示，該催化劑能有效地催化多種芳基鹵化物和芳基硼酸之間的交叉偶聯反應，產率從痕跡量～100%，對多種取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普適性。其中，芳基碘化物為反應底物時，反應活性較強，產率達92.26%～100%。

表4 不同反應底物的Suzuki反應

（續(xù)表4）

2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

以對碘苯甲醚和苯硼酸的偶聯反應為模板，在最佳條件反應下，研究了催化劑的重復使用性能（如表5所示）。每次催化反應結束后，催化劑經過簡單的過濾、洗滌操作后重復使用。研究表明，催化劑使用8次后產物產率雖有下降，但仍然維持在95%以上，而且產率的下降幅度較小，說明反應后改性半纖維素水凝膠的結構并沒有收到大的破壞，產率的下降主要是負載的金屬鈀有效含量的減少。因此，該催化劑的重復利用效果良好。

表5 循環(huán)使用次數對Suzuki反應產率的影響

3 結論

本文通過丙烯酰胺改性的半纖維素制備三維多孔水凝膠，利用水凝膠負載貴金屬鈀催化劑催化Suzuki交叉偶聯反應，以對碘苯甲醚和苯硼酸反應作為模板，探討其在不同反應條件下的催化性能。研究得到該催化反應的最佳條件為：1.0 mmol K2CO3、2 mL乙醇作為反應溶劑，反應溫度為70℃，反應時間為3 h，催化劑用量為2 g，產物的產率可達100%。對多種取代基如硝基、甲氧基等具有良好的普適性。丙烯酰胺改性的半纖維素水凝膠負載金屬鈀催化劑在重復使用8次后，產率仍能維持在95%以上，說明催化劑穩(wěn)定性良好，在工業(yè)化應用中具有潛在的應用價值。

4 Suzuki 交叉偶聯反應產物的1H-NMR和13C-NMR

4-甲氧基聯苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.56～7.52（m, 4H），7.41（t, J＝7.6 Hz, 2H），7.30（t, J ＝7.2 Hz, 1H），6.98（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.85（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝159.1、140.8、133.7、128.7、128.1、126.7、126.6、114.2、55.3。

4,4?-二甲氧基聯苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝7.47（d, J＝8.8 Hz, 2H），6.95（d, J＝8.8 Hz, 2H），3.84（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝158.6、133.4、127.7、114.1、55.3。

4-硝基聯苯：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.31～8.28（m, 2H），7.75～7.72（m, 2H），7.64～7.62（m, 2H），7.52～7.43（m, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝147.6、147.0、138.7、129.1、128.9、127.8、127.4、124.1。

1-(4-聯苯基)乙酮：1H-NMR（600 MHz, CDCl3）：δ＝8.03（d, J＝8.8 Hz, 2H），7.69（d, J＝8.4 Hz, 2H），7.63（d, J＝7.2 Hz, 2H），7.49～7.45（m, 2H），7.42～7.38（m, 1H），2.64（s, 3H）；13C-NMR（150 MHz, CDCl3）：δ＝197.8、145.7、139.8、135.8、128.9、128.9、128.2、127.2、127.2、26.7。