王璐瑩 秦 雷 呂憲國 姜 明 鄒元春?

（1 中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室，長白山濕地與生態(tài)吉林省聯(lián)合重點實驗室，長春 130102）

（2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

土壤有機碳的總量可以反映土壤有機質(zhì)的總量，土壤有機質(zhì)的總量又可以表征土壤肥力［1］。據(jù)調(diào)查，我國土壤碳密度在世界上處于較低水平，尤其以表層土壤有機碳密度最為顯著［2］。表明我國生態(tài)系統(tǒng)的總體質(zhì)量較低。即使如此，土壤仍是陸地生態(tài)系統(tǒng)中的最大的有機碳庫，在全球的碳循環(huán)過程中發(fā)揮著非常重要的作用［3］。在積極應(yīng)對全球氣候變化的過程中，通過土壤固碳來減少溫室氣體的排放是主要手段之一。我國土壤有機碳密度低，因此具有較大的固碳減排的空間。由此可見，探究土壤有機碳的穩(wěn)定機制不僅可以提高土壤肥力，還是應(yīng)對全球氣候變化的重要舉措。目前公認(rèn)的土壤有機碳的穩(wěn)定機制有四種：物理保護、化學(xué)保護、生物保護和土壤有機碳的自身的抗分解性［4］。在有機碳穩(wěn)定過程中，鐵作為在土壤中含量高且氧化還原性質(zhì)活躍的金屬元素，起到了重要的作用。但是目前關(guān)于鐵在土壤有機碳累積的不同機制中的作用的研究較少。本文將對四種土壤有機碳的穩(wěn)定機制的作用過程分別做以闡述，并剖析鐵在每種機制中所起到的作用，以期闡明鐵在促進土壤有機碳累積過程中的重要性，促進鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)研究。此外，本文將根據(jù)已有研究提出建議，以期為今后的科研工作起到指向性作用。

1 鐵在土壤中的賦存形態(tài)

鐵在地殼內(nèi)的數(shù)量僅次于氧、硅和鋁，位居第4，在地殼中含量豐富且氧化還原性質(zhì)活躍［5］。土壤中的鐵幾乎以氧化鐵的形態(tài)存在，成土過程中母質(zhì)風(fēng)化的產(chǎn)物經(jīng)過再積淀是土壤中氧化鐵的主要成因，礦物中的鐵在風(fēng)化作用下游離在硅酸鹽外，成為了氧化鐵。觀察結(jié)果表明，凡是有氧化鋁存在的土壤中均含有氧化鐵，但反之，含有氧化鐵的土壤中卻不一定含有氧化鋁。由此可知，氧化鐵廣泛分布于各類土壤中［6］。土壤中常見的氧化鐵為赤鐵礦、磁赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦、水鐵礦和氫氧化鐵凝膠［6-7］。土壤中氧化鐵的主要存在形態(tài)包括：游離態(tài)氧化鐵（Fed）、無定型態(tài)氧化鐵（Feo）和絡(luò)合態(tài)氧化鐵（Fep）［8］。游離態(tài)氧化鐵指土壤中排除在層狀硅酸鹽組成部分之外的鐵，主要是土壤黏粒中的鐵氧化物和水化合物［7，9］，也可定義為可以用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉（DCB）法提取的氧化鐵［6］。土壤中或土壤粘粒中的游離態(tài)鐵氧化物在全鐵（FeT）中所占的百分?jǐn)?shù)即為鐵的游離度（100×Fed/FeT），對反映土壤風(fēng)化程度具有重要意義［6，10-11］。土壤中的無定形鐵指能用草酸銨提取的氧化鐵，是游離態(tài)氧化鐵中的一部分，活性較高，比表面積較大，不發(fā)生X射線衍射的水合氧化鐵［10，12-13］。無定形鐵在游離態(tài)鐵中所占的百分比叫做氧化鐵的活化度（100×Feo/Fed），可判定土壤的發(fā)生特征和土類，反映某些成土環(huán)境對土壤發(fā)生的影響［10，13］，（1-100×Feo/Fed）表示氧化鐵的老化程度［7］。游離氧化鐵與無定形氧化鐵（Feo）的差值為晶質(zhì)氧化鐵［10］。絡(luò)合態(tài)鐵（Fep）能夠與土壤腐殖質(zhì)形成絡(luò)合物，即能被焦磷酸鈉提取的那部分氧化鐵［6］，屬于無定形物質(zhì)，但是由于不能完全被草酸銨緩沖液提取，因此，并不完全包含于無定形鐵中［14］。絡(luò)合態(tài)鐵占游離態(tài)鐵的百分比為鐵的絡(luò)合度（100×Fep/Fed）［15］，土壤絡(luò)合鐵的含量和絡(luò)合度與有機質(zhì)含量正相關(guān)，是鐵離子在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的主要原因之一［10］。

2 土壤中有機碳的累積機制

2.1 團聚體的物理保護作用

按粒徑大小分組可將土壤有機碳分成顆粒有機碳（POC）和礦質(zhì)結(jié)合態(tài)有機碳（MOC，＜53μm），其中，顆粒有機碳又可分為粗顆粒有機碳（cPOC，＞250μm）和細(xì)顆粒有機碳（fPOC，53～250μm）［16-17］。其中，＞250μm的為大團聚體，＜250μm的為微團聚體［18］，兩者又可細(xì)分為粗大團聚體、細(xì)大團聚體、微團聚體粉和粉-黏團聚體［19］。70%以上的SOC存在于＜53μm的微團聚體中［20］。但一般土壤大團聚體中土壤有機碳（SOC）濃度較微團聚體高［21-22］，這是因為微團聚體被有機質(zhì)膠結(jié)成了大團聚體［23］，大團聚體中正在分解的植物根系和各類菌絲也會提高其SOC 濃度。一部分有機碳主要被包裹于土壤團聚體顆粒內(nèi)，這種作用主要存在于粗顆粒（cPOC，＞250μm）和細(xì)顆粒（fPOC，53～250μm）中。很多學(xué)者對團聚體對土壤有機碳的物理保護作用進行了研究，土壤中約有90%的有機碳儲存在團聚體中，故將其認(rèn)為是土壤有機碳累積的重要的機制之一。團聚體對土壤有機碳的物理保護機制較為復(fù)雜，受到團聚體的密度、孔隙度、持水量、粒級大小、抗拉強度、土壤類型、土層深度等多種因素的影響，且二者之間相互作用、相互制約，但是團聚體對有機碳的物理保護作用存在飽和點［21，24-29］。

2.2 礦物質(zhì)的化學(xué)保護作用

土壤團聚體可以通過物理保護和化學(xué)保護兩種作用來促進有機碳的累積。通過化學(xué)作用被保護的這部分有機碳被吸附于土壤團聚體顆粒表面，主要存在于礦物結(jié)合態(tài)中（MOC，＜53μm），這一過程中黏土礦物和金屬氧化物起到主要作用，氫鍵、離子交換、晶體結(jié)構(gòu)、比表面積等均會影響?zhàn)ね恋V物對有機質(zhì)的吸附，與有機碳形成有機-無機復(fù)合體［4，24，30-31］。礦物結(jié)合態(tài)有機碳的化學(xué)穩(wěn)定性較高，是惰性有機碳，土壤中細(xì)礦物顆粒對有機碳的吸附作用被認(rèn)為是土壤固持有機碳的重要機制之一［24，32-36］。

2.3 微生物的生物保護作用

描述土壤微生物活性的指標(biāo)包括：土壤微生物生物量碳、微生物菌系總量、功能菌系總量、鐵還原菌總量［37］。在自然狀態(tài)下，濕地土壤碳循環(huán)的過程大致是：濕地植物通過光合作用吸收大氣中的CO2和H2O轉(zhuǎn)化成有機物儲存在植物體內(nèi)并釋放出氧氣，植物殘體或根系殘體會在土壤中沉積形成有機質(zhì)，土壤微生物的分解作用可將有機質(zhì)分解并釋放CO2和CH4到大氣中。研究表明，土壤有機碳每年通過微生物分解作用向大氣中釋放的碳是68～100 Pg，約占大氣中CO2儲量的10%［38-39］。在氣候和水文條件的影響下，微生物的活性和酶活性會受到影響，蔗糖酶會促進有機質(zhì)分解，促進微生物生長繁殖，同時，微生物又會刺激酶的活性增強?？傮w而言，土壤的微生物活性與水分含量正相關(guān)，在土壤水分喪失的情況下，微生物的活性受到抑制，植物殘體的分解速率降低，有機質(zhì)得到累積［40-43］。

2.4 有機碳的自身保護作用

有機碳自身的保護作用主要來源于有機碳的難降解性。土壤的有機碳中，碳水化合物、蛋白質(zhì)類物質(zhì)等易降解，且多分布于表層土壤中。而深層土壤中的有機碳來源、化學(xué)組成等均不同于表層土壤，多為芳香類多聚物、木質(zhì)素、多酚、真菌和放線菌的合成產(chǎn)物等均難以降解的物質(zhì)，這部分有機碳具有較強的抗分解性，對土壤中有機碳的累積起到重要作用［4，44-45］。

通過對前人的研究進行總結(jié)，將上述的四種土壤有機碳穩(wěn)定機制進行了對比分析，結(jié)果如表1所示。

表1 土壤有機碳的穩(wěn)定機制Table 1 Stability mechanism of soil organic carbon

3 鐵促進土壤有機碳穩(wěn)定的方式

3.1 鐵促進土壤團聚體的形成

土壤團聚體是經(jīng)過一系列物理、化學(xué)、生物作用形成的，主要依靠土壤中的有機、無機膠結(jié)物質(zhì)以及有機無機復(fù)合體。鐵鋁氧化物表面活性高，是重要的無機膠結(jié)物［47-49］。鐵鋁氧化物對團聚體形成的促進作用主要表現(xiàn)在有機質(zhì)含量不高、但鐵鋁氧化物含量較高的酸性土壤中，三價鐵和三價鋁氧化物對土壤團聚體的形成和穩(wěn)定起著重要作用［47，50］。與氧化鋁相比，鐵氧化物更廣泛地存在于各類土壤中，因此，鐵氧化物對團聚體形成的作用更為普遍。鐵氧化物穩(wěn)定團聚體主要是依靠在溶液中充當(dāng)絮凝劑、在黏粒和有機分子之間充當(dāng)膠結(jié)劑和充當(dāng)凝膠沉淀在粘粒表面［51-52］。鐵氧化物的結(jié)晶度會對團聚體產(chǎn)生影響，低結(jié)晶的鐵氧化物較結(jié)晶度高的鐵氧化物對有機碳的穩(wěn)定作用更強［53］。且不同形態(tài)的鐵氧化物對團聚體的影響程度不同，團聚體的穩(wěn)定性與游離態(tài)鐵的含量正相關(guān)，通過絡(luò)合作用與有機碳形成化學(xué)穩(wěn)定性有機碳，增強土壤團聚體的張力強度，提高團聚的穩(wěn)定性［50，54-55］。羥基可作為金屬離子配位體與其他配位體進行交換，并在土壤中充當(dāng)絮凝劑來促進大團聚體的形成，而無定型鐵正是氧化鐵中活性羥基的主要貢獻(xiàn)者，此外，相比于游離態(tài)鐵，無定型鐵氧化物還具有更大的表面積和更高的表面活性，具有更強的膠結(jié)能力［56-58］。絡(luò)合態(tài)鐵氧化物為鐵氧化物與有機質(zhì)的膠結(jié)產(chǎn)物，其自身的屬性決定了其對大團聚體形成的促進作用［58］。因此，與游離態(tài)鐵相比，無定形態(tài)和絡(luò)合態(tài)鐵氧化物對大團聚體的形成和穩(wěn)定的作用更大［58］。

3.2 鐵與土壤中溶解性有機碳發(fā)生共沉淀

土壤中鐵氧化物不僅可以作為膠結(jié)劑參與形成土壤團聚體顆粒，從而形成對有機碳的物理隔離保護［15，59］，還可以與可溶性有機碳發(fā)生共沉淀［60-62］。共沉淀的本質(zhì)跟3.1部分內(nèi)容是相同的，結(jié)果都是形成閉蓄態(tài)有機質(zhì)從而降低有機碳的生物有效性、提高有機碳的穩(wěn)定性以促進有機碳在土壤中的累積。研究表明，土壤中有機碳對Fe3+有巨大的親和力，但是對Fe2+沒有［63］。因此，與有機碳發(fā)生共沉淀的為三價鐵氧化物［63］。土壤中的Fe2+在一般土壤中很快會被氧化為Fe3+，然后發(fā)生水解反應(yīng)形成鐵氧化物，這些鐵氧化物如果是在有機碳存在的情況下同時形成的，就會發(fā)生共沉淀［64-65］。鐵氧化物與有機碳的共沉淀作用可以固持的OC︰Fe可達(dá)6～10［61］，具有較高的有機碳固持容量。有機碳分子與鐵離子的共沉淀不是一次完成的，而是隨著鐵、碳周期性的擴散聚集，形成了一層一層類似洋蔥的結(jié)構(gòu)［46-66］， 這種模式下，OC︰Fe比可達(dá)10，有利于減緩微生物對有機碳的分解［67］。一旦處于厭氧環(huán)境中，鐵還原導(dǎo)致閉蓄態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，原本包裹在結(jié)構(gòu)體內(nèi)部的有機碳得以釋放，這部分有機碳由于與鐵氧化物之間的結(jié)合較為松散而將被優(yōu)先降解，“洋蔥”結(jié)構(gòu)逐漸解體，OC︰Fe比率逐漸降低［46］。與鋁氧化物相比之下，吸附在鐵礦物表面的有機碳較難降解，可以繼續(xù)維持有機碳的相對穩(wěn)定性［60］。Nierop等［68］發(fā)現(xiàn)80%以上的溶解性有機碳（DOC）與Fe3+發(fā)生共沉淀，大分子DOC優(yōu)先被沉淀出來，而小分子DOC將繼續(xù)存在于土壤溶液中，等待與新輸入的鐵離子發(fā)生吸附作用或共沉淀作用。

3.3 鐵吸附土壤中可溶性有機碳

鐵氧化物對可溶性有機碳的吸附作用的產(chǎn)生是由于：木質(zhì)素纖維對鐵鋁氧化物的氧化分解作用需要在金屬表面和酸性有機配體尤其是那些與芳香族有關(guān)的配體之間形成強絡(luò)合鍵［60］，主要包括配位體交換和陽離子架橋兩種吸附機制［69］，吸附力的強度受表面面積、土壤pH、氧化物形態(tài)及含量等多種復(fù)雜因素的影響［31，69-71］。在淀積層土壤中，鐵氧化物是最重要的吸附劑，而淋溶層土壤中硅酸鹽的貢獻(xiàn)較大。土壤比表面積并不能很好地表征有機碳穩(wěn)定潛勢，短期碳周轉(zhuǎn)受到有機碳內(nèi)在的抗分解性和外部顆粒物的控制，而長期效應(yīng)則受到鐵礦物表面吸附的控制［72-73］。在對泥炭地的研究中，水鐵礦吸附有機大分子的能力高于纖鐵礦和針鐵礦，但在海洋環(huán)境中，以針鐵礦對有機碳的吸附作用為主［74］。研究表明，鐵氧化物對溶解態(tài)有機碳的吸附作用存在飽和點，有機碳的吸附量隨著初始較小的C︰Fe比率線性增加，然后在達(dá)到一個較大的C︰Fe比率時逐漸接近最大值，研究表明，由于飽和吸附量的存在，鐵氧化物能固持的最大C︰Fe比為1.0［61-64］。

3.4 鐵對土壤中微生物的影響

微生物在鐵碳循環(huán)過程中具有一定的驅(qū)動作用，其驅(qū)動的鐵碳循環(huán)過程有兩種方式：一種是生活在厭氧環(huán)境中的光能自養(yǎng)鐵氧化菌為了滿足自身的生存需要，利用固定CO2合成生物量，這一過程中，F(xiàn)e2+是唯一的電子供體［75-77］；另一種是在鐵還原菌與產(chǎn)甲烷菌同時存在的厭氧環(huán)境中，兩者由于競爭還原Fe3+而抑制甲烷的產(chǎn)生，從而使有機碳得到累積［76,78-79］。而在微生物驅(qū)動的鐵碳循環(huán)過程中，鐵是細(xì)菌的潛在能量來源，F(xiàn)e2+和Fe3+可分別作為無機營養(yǎng)細(xì)菌的電子受體和厭氧鐵呼吸的末端電子受體［80］。鐵可以通過影響團聚體、有機質(zhì)等來間接影響微生物的活性和微生物量［39，81-83］。Fe2+可為微生物提供營養(yǎng)，F(xiàn)e3+對微生物存在抑制作用，F(xiàn)e0可為微生物提供電子受體和營養(yǎng)物質(zhì)［79］。過量的鐵可以通過影響微生物的活性間接影響土壤有機碳的固持［85］。一項在水稻田中進行外源輸入Fe2+的研究也顯示，當(dāng)Fe2+含量超過土壤微生物的耐受范圍時，會產(chǎn)生鐵毒脅迫，導(dǎo)致土壤微生物活性降低，并抑制水稻的生長［37］。

上述鐵促進土壤有機碳穩(wěn)定方式的對比見表2。

表2 鐵在土壤有機碳穩(wěn)定方式中的作用Table 2 Roles of iron in soil organic carbon stabilization

4 展 望

盡管近三十年來有機碳固持已經(jīng)得到國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注，但仍然存在很大的可繼續(xù)探究的空間。針對已有研究，未來關(guān)于鐵對土壤有機碳累積作用的研究應(yīng)著眼于以下幾個方面。

1）之前國內(nèi)關(guān)于鐵對土壤有機碳累積作用的研究多集中在森林、草地、農(nóng)田等土地類型和中國南方土壤中，主要目的是提高土壤肥力增加農(nóng)作物產(chǎn)量等，對于北方土壤比如對有地球之腎之稱的濕地土壤的研究比較欠缺，故今后的研究要更多地面向生態(tài)保護和恢復(fù)的研究。更為重要的是，在鐵促進有機碳累積的機制中，氧化還原過程是重要的機制之一，因此，更應(yīng)加強氧化還原活躍的土壤系統(tǒng)中鐵促進有機碳累積的作用與機制的研究，以及對氧化還原活躍土壤系統(tǒng)中的機制與已有的主要針對好氧土壤系統(tǒng)中的機制的差異的研究。

2）目前已有的鐵對土壤有機碳的固持機理的研究，多為定性描述和簡單的相關(guān)分析，國外近五年內(nèi)有關(guān)于鐵氧化物對有機碳的共沉淀和吸附解吸作用的研究，但是國內(nèi)有機碳固持機理的定量描述、不同土壤中不同穩(wěn)定機理的相對重要性評估等研究缺乏，故建議加強對機理的定量研究，并能闡明不同機理在有機碳保護中的相對重要性。

3）目前國內(nèi)外對于微生物對有機碳累積的作用研究還不夠深入，關(guān)于鐵在促進微生物穩(wěn)定有機碳過程中的作用的研究還處在推理階段，沒有明確的結(jié)論及相應(yīng)的數(shù)據(jù)支撐，在今后的研究中更多地關(guān)注微生物驅(qū)動的鐵碳耦合機制以探究鐵如何通過影響微生物來間接影響有機碳的累積是很有必要的。

4）目前此類研究多集中在室內(nèi)分析實驗，而對已有理論的應(yīng)用性研究相對欠缺，往往很多理論經(jīng)不住實踐的檢驗，或是所得結(jié)論不具有代表性，因此對理論的應(yīng)用也就成了科學(xué)研究中的薄弱環(huán)節(jié)。建議在以后的研究中將室內(nèi)試驗與模擬培養(yǎng)試驗相結(jié)合，以探究已有的有機碳固持機理的實用性，盡量做到理論服務(wù)于實踐。