田瑞星，馬國棟

(陜西師范大學(xué) 地理科學(xué)與旅游學(xué)院，陜西 西安 710119)

有機(jī)廢水是以有機(jī)污染物為主的廢水，易造成水質(zhì)富營養(yǎng)化，同時對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害，已成為嚴(yán)峻的環(huán)境問題[1]。高級氧化技術(shù)[2-3]以效率高、速度快和二次污染少等特點成為降解有機(jī)廢水的首選技術(shù)。其中，光催化氧化技術(shù)因具有催化活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、價格低、環(huán)境友好等優(yōu)點在降解污水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[4]。該技術(shù)可直接利用清潔的太陽能催化光解污染物，是目前污水降解最理想的方法之一。

近年來，研究開發(fā)光解污染物的高效催化劑引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。我國對納米半導(dǎo)體光催化的研究起步較晚，但進(jìn)展迅速[5]。TiO2具有催化性能高[6-7]、反應(yīng)條件溫和、無毒[8-9]、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低[10]等優(yōu)點，是光催化反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的材料，尤其在降解有機(jī)污染物方面發(fā)揮著重要作用[11]。然而，TiO2對太陽能的有效利用率低，且光催化效率低[12]。已有研究采取金屬摻雜、非金屬摻雜和金屬-非金屬共摻雜對 TiO2進(jìn)行改性，擴(kuò)大了光的響應(yīng)范圍，使其紅移擴(kuò)展至可見光區(qū)[13]，但不同材料或者不同比例摻雜會形成很多不同種類的新的催化劑。而摻雜金屬離子的選擇和優(yōu)化只能依據(jù)既有成果進(jìn)行猜測和連續(xù)不斷的實驗，耗費(fèi)大量的人力、物力和財力。高通量篩選，又稱大規(guī)模集群式篩選，是在組合化學(xué)、基因組學(xué)、藥理學(xué)等學(xué)科推動下出現(xiàn)的一項高效率、大規(guī)模的藥物篩選技術(shù)，具有微量、高效、靈敏、準(zhǔn)確、可一次性檢測大量樣本的獨(dú)特優(yōu)勢，克服了傳統(tǒng)篩選方法的缺點[14]。該技術(shù)最初主要應(yīng)用于藥物或細(xì)胞篩選[15-16]，近年來逐漸應(yīng)用于化學(xué)方面[17]。

本研究將高通量篩選技術(shù)應(yīng)用于多金屬摻雜改性的TiO2光催化劑篩選，首先用光刻技術(shù)在載玻片上形成眾多微小反應(yīng)單元的高通量微反應(yīng)芯片[18]，然后采用化學(xué)打印技術(shù)[19]在芯片上精準(zhǔn)高效地建立催化劑“庫”，以曙紅為模型污染物評價了催化劑“庫”的催化性能，并快速篩選出了高催化活性的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸鎘(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；硫酸鋅(天津市化學(xué)試劑六廠)；曙紅(天津市生態(tài)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇丁醚(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；納米銳鈦晶型二氧化鈦(天津市福晨化學(xué)試劑廠)。上述試劑均為分析純，使用前無需進(jìn)一步純化，實驗用水為蒸餾水。

超聲霧化器(杭州應(yīng)用聲學(xué)研究所)；高壓反應(yīng)釜(威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司)；馬弗爐(江蘇國創(chuàng)分析儀器有限公司)；噴墨打印機(jī)(聯(lián)想科技有限公司)；電子分析天平(北京賽多利斯儀器有限責(zé)任公司)。紫外-可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)；照相機(jī)(佳能)；數(shù)控超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；恒溫器氣浴振蕩器(金壇市恒豐儀器廠)。

1.2 溶液的配制

Ni2(SO4)3、CdSO4、ZnSO4的配制方法：分別取0.02 mol的3種金屬鹽粉末，均用蒸餾水配制為0.2 mol/L的溶液，再分別加入到容量瓶內(nèi)，加水定容至100 mL；用1 mol/L的NaOH或HNO3將金屬溶液調(diào)至pH 4.0～6.0。實驗采用聚乙二醇丁醚(EGBE)作為表面活性劑來調(diào)節(jié)金屬溶液的表面張力，使其和原墨水保持一致(毛吸管檢測法)，最后將配制好的金屬打印液于低溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 微反應(yīng)芯片的制備

參照文獻(xiàn)[20]，利用光刻技術(shù)制備高通量微反應(yīng)芯片。

1.4 催化劑“庫”的建立

圖1 打印引導(dǎo)圖Fig.1 The guide diagram of printing

1.4.1TiO2的導(dǎo)入將納米銳鈦晶型TiO2配制成10 g/L的溶液，用噴槍將其均勻定量地噴涂在微反應(yīng)芯片上，40 Hz超聲振蕩1 h，使TiO2納米顆粒穩(wěn)定附著在反應(yīng)單元內(nèi)后，在芯片上均勻地噴上冰乙酸，待其自然干燥，在200 ℃下焙燒1 h，取出備用。

1.4.2打印金屬溶液基于化學(xué)打印的思想，使用彩色噴墨打印機(jī)打印金屬催化劑溶液來實現(xiàn)催化劑“庫”的建立：①打印花紋圖(圖1)由C青色、M紅色、Y黃色3種圖層構(gòu)成，且圖案上每一點均有不同的CMY值，相對應(yīng)地打印出不同量的金屬溶液。②將3種不同的金屬溶液分別裝在打印機(jī)墨盒的3個通道中(C對應(yīng)金屬溶液Ni2(SO4)3，M對應(yīng)CdSO4，Y對應(yīng)ZnSO4)。③彩色噴墨打印機(jī)將Ni、Cd、Zn 3種金屬元素硫化物摻雜入二氧化鈦中，通過高通量設(shè)計的反應(yīng)模板建立含有900種不同配比的金屬硫化物摻雜的二氧化鈦催化劑“庫”，即金屬催化劑庫。

1.4.3微反應(yīng)芯片的硫化在金屬離子溶液打印完成后對其進(jìn)行功能化處理(硫化)：用裝蒸餾水的超聲噴霧器對微反應(yīng)芯片進(jìn)行返溶，使每個微小反應(yīng)單元內(nèi)部的催化劑均勻分布后，再將芯片放入高壓反應(yīng)釜中(四壁環(huán)繞硫脲溶液濕潤的濾紙)，在180 ℃下反應(yīng)12 h進(jìn)行硫化，最后將芯片在300 ℃下燒結(jié)1 h，從而穩(wěn)定催化劑材料的結(jié)構(gòu)和晶型，備用。

1.5 催化劑“庫”性能測試

配制1 g/L的曙紅溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2作為引發(fā)劑，并使曙紅與H2O2的質(zhì)量比為1∶50。利用超聲噴霧裝置將反應(yīng)溶液霧化均勻噴灑在微反應(yīng)芯片上，由于網(wǎng)格線的疏水性，小液滴最終穩(wěn)定在親水性網(wǎng)格單元內(nèi)，保證了每個反應(yīng)單元的獨(dú)立性及互不干擾性。將微反應(yīng)芯片置于一個二維密閉反應(yīng)器中，使整個實驗在紫外暗箱分析儀中進(jìn)行，在上方給予LED紫光燈(3 W，波長435 nm)照射，反應(yīng)一定時間后利用CCD相機(jī)對反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行熒光拍照，記錄反應(yīng)過程中的熒光變化。

1.6 驗證試驗

通過宏觀實驗驗證高通量篩選出的催化劑的活性。具體操作如下：

①反應(yīng)片的宏觀制備。將制備好的3 g納米TiO2超聲振蕩均勻分布于30 mL冰乙酸中，然后將其涂抹在干凈的載玻片上，常溫下晾干，于200 ℃下焙燒1 h。

②金屬離子的吸附和功能化。將金屬離子按照篩選出的配比配制成相應(yīng)的金屬鹽溶液，采用3組反應(yīng)效果好的金屬鹽溶液和1組效果差的金屬鹽溶液作為對比。然后取一定量的金屬鹽溶液均勻涂在附有TiO2載體的玻片上，自然條件下使其吸附飽和后，將微反應(yīng)芯片硫化，置于馬弗爐中于400 ℃下煅燒1 h，制得催化劑反應(yīng)片。

③實驗反應(yīng)。將制備好的催化劑反應(yīng)片置于10 mL 50 mg/L的曙紅溶液中，暗反應(yīng)1 h，待其吸附平衡后，進(jìn)行紫外光照，每隔10 min利用紫外分光光度計測其吸光度。

④計算降解率，預(yù)先配制一定濃度梯度的曙紅溶液，測其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線將吸光度轉(zhuǎn)換成濃度，計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微反應(yīng)芯片的表征

圖2 微反應(yīng)芯片的SEM圖和EDX能譜圖Fig.2 SEM and EDS spectra of the micro reaction chip

依據(jù)高通量技術(shù)設(shè)計的模板，通過一次性試驗得到了由900個微反應(yīng)單元組成的催化劑庫，該催化劑庫具有數(shù)量大，規(guī)律性強(qiáng)的特點。每個反應(yīng)單元均含有不同配比的催化材料，具有不同的催化活性。為使研究對象具有普遍性，隨機(jī)選取反應(yīng)芯片上一個微反應(yīng)單元數(shù)據(jù)(0.41，0.72)作為研究對象(圖2a)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線光譜儀(EDX)進(jìn)行表征。由圖2b可見，芯片上的網(wǎng)格內(nèi)布滿球形的細(xì)小顆粒，有些顆粒均勻分散，有些顆粒團(tuán)聚成塊，球體直徑為100～200 nm。

對反應(yīng)單元(0.41，0.72)進(jìn)行EDX能譜分析(圖2)，結(jié)果測出C、Ti、O、Ni、Na、Si、Au、S、Cd、Ca、Zn 11種元素。但實驗制備的催化劑是Ni、Cd、Zn 3種金屬元素硫化物摻雜二氧化鈦，藥品均為分析純，溶劑均為蒸餾水，所以理論上芯片中不應(yīng)含有C、Na、Si、Ca、Au元素。這些元素出現(xiàn)的原因可能是由于微反應(yīng)芯片為玻璃基質(zhì)，本身含有雜質(zhì)元素，而Au元素是由于EDX能譜實驗需要噴金元素以增強(qiáng)芯片的導(dǎo)電性所產(chǎn)生。從圖2可觀察到，Ni、Cd、Zn元素的峰值分別在850、400、1 000 eV附近，與3種元素硫化物的束縛能值相對應(yīng)，經(jīng)統(tǒng)計，Ni、Cd、Zn元素的含量比為4.19∶0.1∶0.38。經(jīng)分析其原催化劑庫的打印引導(dǎo)圖，實測值與理論質(zhì)量比(6∶0.15∶1)基本一致，表明使用高通量篩選技術(shù)和噴墨打印方法建立催化劑庫是準(zhǔn)確可行的。

2.2 微反應(yīng)芯片的測試結(jié)果

在光催化反應(yīng)降解曙紅溶液的實驗中，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溶液濃度降低，反應(yīng)底物的熒光性減弱。不同反應(yīng)單元因金屬催化劑組成不同，對反應(yīng)底物的降解效率不同，表現(xiàn)出的熒光強(qiáng)弱變化不同。每隔一定反應(yīng)時間，對反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行熒光拍照，對比不同反應(yīng)時間下反應(yīng)單元內(nèi)部的熒光變化(圖3)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)40 min后反應(yīng)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了明顯的熒光較弱的暗斑區(qū)，表明該處催化劑的活性較高。

圖3 微反應(yīng)芯片的熒光變化圖Fig.3 Fluorescence changes of micro-reaction chip

2.3 催化劑活性單元的篩選

圖4 微反應(yīng)芯片的光密統(tǒng)計圖Fig.4 Optical density chart of micro-reaction chip

反應(yīng)結(jié)束后對催化效果較好的反應(yīng)單元進(jìn)行篩選，確定效率較高的催化劑配比。將反應(yīng)結(jié)束時(40 min)和反應(yīng)開始時(0 min)的反應(yīng)圖片進(jìn)行相減得到反應(yīng)的差值圖，將其灰度化，對900個反應(yīng)單元的光密度值進(jìn)行統(tǒng)計分析(圖4)，光密度值越大，催化效果越好。大多數(shù)反應(yīng)單元的光密度值為0.10～0.22，光密度在0.22以上的只有3個反應(yīng)單元,將其編號為1～3。分析這3個反應(yīng)單元的位置和CMY值，從而確定其催化劑的配比組成，經(jīng)過分析確定其對應(yīng)的催化劑依次為(Ni0.28Cd0.32Zn0.40)SX/TiO2、(Ni0.43Cd0.29Zn0.28)SX/TiO2和(Ni0.17Cd0.56Zn0.27)SX/TiO2。

2.4 驗證試驗

通過宏觀驗證實驗對篩選出的1～3號反應(yīng)單元的催化劑活性進(jìn)行驗證，并與純TiO2降解曙紅溶液進(jìn)行對比。反應(yīng)1 h后，1、2、3號催化劑的降解率分別達(dá)94.2%、90.5%和87.6%，純TiO2的降解效率最低(41.3%)，表明篩選出的1～3號催化劑對曙紅溶液具有高效的光催化降解性能。

3 結(jié) 論

本文通過高通量篩選技術(shù)實現(xiàn)了對多金屬硫化物摻雜TiO2催化劑催化性能的評價。通過光刻的方法制備了具有數(shù)以千計的獨(dú)立反應(yīng)單元的網(wǎng)格微反應(yīng)芯片，實現(xiàn)了在相同條件下控制不同變量的反應(yīng)。采用化學(xué)打印的方法將溶液按照高通量設(shè)計的模板進(jìn)行打印，從而建立了900個不同配比金屬(Cd、Ni、Zn)改性的TiO2的催化劑庫。該研究基于高通量篩選技術(shù)和噴墨打印的方法極大地提高了篩選效率，避免了篩選過程的盲目性及耗材性，為未來TiO2光催化技術(shù)向著高效、節(jié)能、可見方向發(fā)展提供了理論指導(dǎo)，對光催化技術(shù)的工業(yè)實用化意義重大。

收稿日期：2018-03-26；

修回日期：2018-07-01

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21577028)；遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新人才支持計劃；遼寧省教育廳科學(xué)研究項目(L201603)；生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點實驗室開放課題(ST17001)

*通訊作者：

王 華，博士，教授，研究方向：水環(huán)境化學(xué)，E-mail：wanghua@dlou.edu.cn

王立軍，碩士，工程師，研究方向：海洋環(huán)境化學(xué)，E-mail：ljwangcn@126.com