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(1. 中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451;2. CNPC石油管工程重點試驗室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

CO2捕集、驅(qū)油與埋存技術(shù)是“十三五”期間國家重大科技發(fā)展方向[1]，國內(nèi)主要油田將進(jìn)行CO2驅(qū)采油工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用[2]。CO2強化采油工藝的應(yīng)用使得油氣開發(fā)過程中廣泛存在CO2[3]，CO2遇水形成弱酸后對碳鋼有著非常強的腐蝕性[4]，導(dǎo)致油氣井管柱[5]、集輸管線[6]及重要設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕和局部腐蝕[7]，會造成巨大的經(jīng)濟損失和安全隱患[8]。

在CO2腐蝕環(huán)境中，大多數(shù)管材的失效部位都不在溫度壓力流速最高的部位，失效模式大多為典型的均勻腐蝕或點蝕穿孔[9-10]。管道表面無腐蝕產(chǎn)物膜的均勻腐蝕形態(tài)向表面覆蓋有致密腐蝕產(chǎn)物膜的均勻腐蝕轉(zhuǎn)變的過程存在特定過渡區(qū)，處在過渡區(qū)的材料對影響腐蝕的各種環(huán)境參數(shù)和系統(tǒng)參數(shù)尤為敏感[11-13]。由于CO2腐蝕影響因素的復(fù)雜性以及過渡區(qū)本身的特殊性，對于過渡區(qū)局部腐蝕的原因仍存在多種解釋[14]。研究材料處于過渡區(qū)生成的腐蝕產(chǎn)物膜特性有利于深入理解局部腐蝕的原因[15-16]。碳鋼在過渡區(qū)的腐蝕行為研究是目前CO2腐蝕研究的重點[17-20]。

本工作通過電化學(xué)、失重法和表面分析等手段，研究了N80鋼在模擬CO2腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為、腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與組成以及其形成、破壞的原因，討論了腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)特征與陽極反應(yīng)之間的聯(lián)系。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試驗材料為N80碳鋼，浸泡試驗用試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，電化學(xué)試驗用試樣為φ1 cm2的圓柱試樣。試驗溶液為某油田模擬水溶液，模擬水中含9 200 mg/L Ca2+，2 430 mg/L Mg2+，1 140.5 mg/L Sr2+，69 338.7 mg/L Na++K+，129 575 mg/L Cl-，320 mg/L SO42-，327 mg/L HCO3-。試驗溫度為80 ℃，CO2分壓為2 MPa，總壓為4 MPa。

1.2 試驗方法

1.2.1 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為N80鋼試樣，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極。線性極化試驗的掃描范圍是-10～+10 mV，掃描速率為0.1 mV·s-1。電化學(xué)阻抗譜掃描頻率為10-2～105Hz，幅值為10 mV。

1.2.2 浸泡試驗

根據(jù)GB/T 10124-88《金屬材料試驗室均勻腐蝕試驗方法》、SY 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》進(jìn)行浸泡試驗。將洗凈并稱量的試樣放置在高溫高壓釜中，加入已除氧的試驗溶液，鼓入CO2保持一定壓力，壓力穩(wěn)定后鼓入N2保持總壓為4 MPa，試驗溫度恒定為80 ℃，靜態(tài)試驗后，開釜取樣并清洗稱量，計算腐蝕速率。需要進(jìn)行表面分析的試樣先用超聲波清洗，無水乙醇除水，干燥后用Quanta 200掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)阻抗譜

由圖1可見：試樣的EIS圖表現(xiàn)為三種類型。在腐蝕初始階段，譜圖呈現(xiàn)三個時間常數(shù)，分別由高頻容抗弧，低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，可由圖2(a)中的等效電路進(jìn)行擬合。隨著腐蝕時間的延長，感抗部分逐漸消失，曲線表現(xiàn)為兩個連續(xù)可辨的容抗弧，繼續(xù)延長腐蝕時間，低頻小容抗弧逐漸消失，高頻區(qū)小容抗弧則開始出現(xiàn)，可由圖2(b)中的等效電路進(jìn)行擬合。

(a) 12 h(b) 24 h(c) 48 h(d) 72,120 h圖1 試樣腐蝕不同時間后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 EIS of samples after corrosion for different times

(a) 圖1(a)的等效電路

(b) 圖1(b)～(d)的等效電路圖2 EIS的等效電路圖Fig. 2 Equivalent circuit diagrams of EIS

N80鋼在CO2腐蝕體系中的陽極溶解主要為如下反應(yīng)：

反應(yīng)生成的Fe2+會擴散到溶液中，當(dāng)Fe2+含量超過FeCO3的溶度積后，F(xiàn)eCO3在材料表面開始沉積生成腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕初期，試樣局部表面易沉積腐蝕產(chǎn)物膜，局部表面為高度活性區(qū)。在腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜的溶解速率小于覆蓋區(qū)下的腐蝕速率。在試樣表面的無腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋的活性溶解區(qū)，腐蝕產(chǎn)物膜的溶解速率大于活性區(qū)陽極腐蝕速率，此時，電化學(xué)阻抗譜一般具有三個時間常數(shù)，即EIS圖會出現(xiàn)高頻容抗、低頻感抗和低頻容抗。隨腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積增大，活性區(qū)減小，低頻區(qū)感抗弧逐漸收縮，容抗弧逐漸擴大，直至表面完全被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率逐漸降低，接近活性區(qū)陽極腐蝕電流密度，EIS圖在低頻區(qū)只出現(xiàn)容抗弧。

2.2 浸泡試驗

2.2.1 CO2分壓對N80鋼腐蝕行為的影響

由圖3～4可見：在不同CO2分壓條件下，試樣表面以均勻腐蝕為主，覆蓋了一層黑色的腐蝕產(chǎn)物膜，清洗試樣后，試樣表面沒有出現(xiàn)明顯的蝕坑。

(a) 0 MPa(b) 0.1 MPa(c) 0.2 MPa(d) 0.5 MPa

(e) 1.0 MPa(f) 1.5 MPa(g) 2.0 MPa圖3 試樣在不同CO2分壓試驗溶液中腐蝕后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples after corrosion in the test solution under different CO2 partial pressures

(a) 0 MPa(b) 0.1 MPa(c) 0.2 MPa(d) 0.5 MPa

(e) 1.0 MPa(f) 1.5 MPa(g) 2.0 MPa圖4 試樣在不同CO2分壓試驗溶液中腐蝕后的表面形貌(去除腐蝕產(chǎn)物)Fig. 4 Surface morphology of samples after corrosion in the test solution under different CO2 partial pressures(removal of corrosion products)

由圖5可見：隨著CO2分壓升高，試樣的腐蝕速率逐漸增加，試樣表現(xiàn)出不同的腐蝕特征。當(dāng)CO2分壓<0.2 MPa時，隨著CO2分壓的升高，腐蝕速率呈線性增大的趨勢，說明此時裸露試樣表面與環(huán)境介質(zhì)充分接觸，腐蝕較快。當(dāng)0.2 MPa0.5 MPa時，腐蝕速率隨著CO2分壓的升高而增大，說明高CO2分壓加速了腐蝕產(chǎn)物膜的溶解，導(dǎo)致FeCO3膜的保護(hù)效果降低。

圖5 不同CO2分壓下，試樣的靜態(tài)失重腐蝕速率曲線Fig. 5 Static weight loss corrosion rate curve of samples under different CO2 partial pressures

2.2.2 溫度對N80鋼CO2腐蝕的影響

由圖6可見：隨著溫度的升高，試樣的腐蝕速率出現(xiàn)峰值，這主要是因為高于峰值溫度時，試樣表面逐漸形成一層保護(hù)性的FeCO3膜。FeCO3在水溶液中的溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，隨著溫度的升高而降低，溫度越高,在表面越易生成FeCO3，F(xiàn)eCO3膜的保護(hù)性也就越強。

圖6 不同溫度下，試樣的靜態(tài)失重腐蝕速率曲線Fig. 6 Static weight loss corrosion rate curve of samples at different temperatures

2.3 腐蝕時間對N80鋼CO2腐蝕行為的影響

采用線性極化測試方法對N80鋼在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下的極化電阻Rp進(jìn)行測量，通過公式腐蝕電流I=B/Rp可知不同腐蝕時間的腐蝕電流密度，然后將腐蝕電流密度轉(zhuǎn)換成腐蝕速率。由圖7可見：試樣的極化電阻均隨腐蝕時間的延長而增大，腐蝕速率隨腐蝕時間的延長而減小。這表明，隨著腐蝕時間的延長，試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物更為完整，對金屬基體的保護(hù)作用增強。

圖7 試樣腐蝕不同時間的極化電阻與腐蝕速率Fig. 7 Polarization resistance and corrosion rates of samples after corrosion for different times

2.4 表面形貌

由圖8可見:試樣表面逐漸生成了一層由六方晶體FeCO3堆垛成的腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕24 h后，試樣表面初步形成了稀疏的大小不一的FeCO3晶體，從分布的形狀來看，初始形核區(qū)域可能是晶界處，這是因為晶界處的腐蝕較快，晶體附近的Fe2+含量較高，容易達(dá)到和超過FeCO3溶度積，有利于FeCO3晶體的生成。隨腐蝕時間延長至48 h，F(xiàn)eCO3晶體逐漸長大，同時FeCO3晶體會合并長大成更大的晶粒。隨著生長過程的延續(xù)，逐漸長大的晶體相互連成網(wǎng)絡(luò)狀，只留下少量孤立的空白區(qū)。腐蝕72h后，繼續(xù)沉積的FeCO3晶體填補空白區(qū)，使腐蝕產(chǎn)物膜連成一片，連續(xù)多晶薄膜形成后各個晶粒隨薄膜的增加競相向上生長，形成薄膜的柱晶結(jié)構(gòu)，柱晶周圍有大量的微空洞和微裂縫，它們的形成原因是快速向上生長的晶體擋住了以一定角度傾斜沉積的原子。經(jīng)過120 h的生長，N80鋼表面已經(jīng)形成較為致密且沒有缺陷的腐蝕產(chǎn)物膜。

(a) 24 h(b) 48 h

(c) 72 h(d) 120 h圖8 試樣在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下腐蝕不同時間后的表面SEM形貌Fig. 8 SEM morphology of samples after corrosion for different times at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 2 MPa

由圖9可見：腐蝕產(chǎn)物膜可分成三層，外層由一些較小的FeCO3晶體構(gòu)成，中間層的FeCO3晶體大于最外層的，而內(nèi)層的FeCO3晶體則較大。就結(jié)構(gòu)而言，外部兩層與內(nèi)層結(jié)合松散，界面結(jié)合處有較大空隙，對試樣進(jìn)行后處理時，感到很容易將其與中間層刮落，而內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，厚度比較大，內(nèi)層與基體給合力較強，用一般軟刷子很難將其從基體上除去。

圖9 試樣在80 ℃，CO2分壓2 MPa條件下腐蝕72 h后的腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌Fig. 9 Cross-section morphology of corrosion product films after corrosion for 72 h at 80 ℃ and CO2 partial pressure of 2 MPa

2.5 腐蝕機理

N80套管鋼在CO2腐蝕體系中，主要存在以下陽極反應(yīng)機制：

用能斯特公式列出上述反應(yīng)式的腐蝕平衡電位分別是：

Er1=-0.440+0.035 lg[Fe2+](5)

Er2=-0.232+0.035 lg([H+]2/[H2CO3])(6)

Er3=-0.756-0.035 lg[CO32-](7)

在本試驗80 ℃體系中，亨利常數(shù)H為3.47 mm Hg，通過電離平衡和化學(xué)平衡關(guān)系可得出一些反應(yīng)粒子計算值，如表1所示。

將表1中相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(4)～(6)可得平衡電位如下：

Er1=-0.472 V，Er2=-0.453 V，Er3=-0.400 V

由上述Er值可知，在腐蝕初期，N80鋼表面沒有形成腐蝕產(chǎn)物膜，陽極反應(yīng)先按(2)進(jìn)行，基體溶解生成的Fe2+向介質(zhì)中擴散，當(dāng)介質(zhì)中[Fe2+]×[CO32-]超過FeCO3的溶度積KSP時，試樣表面開始沉積FeCO3，這時中間層開始形成。隨腐蝕時間延長，腐蝕產(chǎn)物膜中間層逐漸加厚，結(jié)構(gòu)逐漸緊密，對基體開始有一定的保護(hù)作用。當(dāng)金屬表面被腐蝕產(chǎn)物膜中間層覆蓋后，F(xiàn)e2+在基體表面的濃度大于本體溶液濃度，介質(zhì)中陰離子HCO3-開始按陽極反應(yīng)(3)、(4)直接與金屬作用形成FeCO3沉積在金屬表面，形成內(nèi)層膜。同時按陽極反應(yīng)(2)生成的Fe2+通過擴散穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)介質(zhì)中，與介質(zhì)中的CO32-結(jié)合形成FeCO3，在已經(jīng)形成的中間層膜表面沉積，形成外層膜。

表1 高濃度CO2條件下反應(yīng)粒子計算結(jié)果Tab. 1 Calculation results of reactive particles under high concentration CO2 condition

內(nèi)層膜按陽極反應(yīng)(2)在基體表面原位生長，膜與基體結(jié)合力較強。中間層中，陰極粒子擴散較慢，反應(yīng)較慢，F(xiàn)eCO3晶體生長較慢，同時晶核較少，晶粒也就發(fā)育得較粗大。因結(jié)構(gòu)存在差異，內(nèi)層膜與外部兩層結(jié)合松散，界面處有較大的空隙。外層膜一般在中間層的空隙處生長，中間層的外表面不平整使得中間層與外層膜的結(jié)合力減弱。

3 結(jié)論

(1) N80鋼在CO2腐蝕體系中，腐蝕速率隨時間的延長逐漸減小，當(dāng)溫度為80 ℃時，N80鋼腐蝕速率最大，當(dāng)CO2分壓變化時，腐蝕速率隨分壓變化存在過渡平穩(wěn)期。

(2) 在高含CO2體系中，N80鋼在腐蝕初期，EIS圖譜呈現(xiàn)三個時間常數(shù)，分別由高頻容抗弧，低頻感抗弧和低頻容抗弧組成，隨著腐蝕時間的延長，感抗部分逐漸消失，曲線表現(xiàn)為兩個連續(xù)可辨的容抗弧。

(3) N80鋼腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜可分為三層，中間層腐蝕產(chǎn)物膜先沉積形成，內(nèi)層膜和外層膜是同時生成的，內(nèi)層膜在基體表面原位生長，膜與基體結(jié)合力較強，外層膜一般在中間層的空隙處生長。內(nèi)層膜與外部兩層膜結(jié)合松散，界面處有較大空隙。