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(常州大學(xué) 石油工程學(xué)院 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213016)

在石油天然氣開采運(yùn)輸過程中，腐蝕問題幾乎無處不在，每年造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)百億元，而由于氣、液、固多相流腐蝕介質(zhì)的存在，極易引起沖刷腐蝕[1]。N80鋼是油氣田常用油套管用鋼，在油氣田開采過程中常常遭受嚴(yán)重的沖刷腐蝕。沖刷腐蝕是受許多因素影響的復(fù)雜過程，包括材料因素(如組成、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、耐蝕性等)、電化學(xué)因素(如介質(zhì)的濃度、溫度、pH等)、固相顆粒因素(如固相濃度、粒徑、硬度、形狀等)和力學(xué)因素(過流部件的形狀、流體流速、流態(tài)等)等4方面[2-3]。腐蝕與沖刷的交互作用，實(shí)質(zhì)上是電化學(xué)因素和力學(xué)因素對(duì)材料的共同作用。因此，流體力學(xué)因素、電化學(xué)因素、以及多相流中的固體顆粒等因素對(duì)N80鋼沖刷腐蝕的影響規(guī)律，引起了眾多研究者的注意。李成斌[4]利用靜態(tài)失重法研究了介質(zhì)溫度和腐蝕介質(zhì)KCl、CaCl2、NaNO3含量對(duì)N80鋼沖刷腐蝕失重的影響規(guī)律，并通過添加緩蝕劑的方法研究了緩蝕劑在三種壓井液中的緩蝕作用。李桂芝等[5]采用循環(huán)流動(dòng)腐蝕試驗(yàn)裝置，研究了N80鋼在模擬油田含氧、含NaCl流動(dòng)介質(zhì)中的腐蝕行為，分析比較了溫度、流速等因素對(duì)腐蝕的影響,但其流動(dòng)介質(zhì)不含固體沙粒。李涌泉等[6]對(duì)N80鋼在含有石英砂的不同濃度NaCl溶液中的沖刷腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí),N80鋼出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕，其腐蝕產(chǎn)物主要為FeO和Fe3O4，同時(shí)還探討了pH對(duì)N80鋼沖刷腐蝕的影響規(guī)律[7]。這些成果對(duì)研究N80鋼在含沙、 含Cl-液固兩相流溶液中沖刷腐蝕行為有一定的指導(dǎo)作用，但并未涉及N80鋼在含沙介質(zhì)中的沖刷腐蝕規(guī)律。況且在沖刷腐蝕研究中，沖刷與腐蝕的交互作用規(guī)律是沖刷腐蝕機(jī)理的核心內(nèi)容[8]，但這些研究結(jié)果只是基于單一質(zhì)量損失法,并未涉及腐蝕過程在其中的作用。因此，本工作采用旋轉(zhuǎn)圓柱電極沖刷腐蝕裝置并輔以電化學(xué)工作站，結(jié)合失重法和電化學(xué)方法，研究實(shí)驗(yàn)室條件下NaCl含量和沙粒粒徑對(duì)N80鋼沖刷腐蝕行為的影響規(guī)律,為N80鋼抗液固兩相流沖刷腐蝕的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用沖刷腐蝕裝置采用美國進(jìn)口PINE旋轉(zhuǎn)圓柱電極，可精確控制流速，誤差小于1%，采用水套設(shè)計(jì)可以穩(wěn)定電解池內(nèi)溫度，參比電極配有Luggin毛細(xì)管，考慮了工作電極和參比電極之間的IR降，具有良好的穩(wěn)定性能和精確度，可以提供更為可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。利用PARSTAT2273電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和分析，電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為N80鋼。采用FA2004型電子天平(精度0.1 mg)對(duì)試樣進(jìn)行稱量。

1.2 試樣與介質(zhì)

工作電極材料為N80鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.07，Si 0.25，Mn 1.65，P 0.015，S 0.008，Cr 0.18，Ni 0.18，Cu 0.18。沖刷腐蝕試樣外徑15 mm，內(nèi)徑9.53 mm，高6.39 mm，沖刷腐蝕面積3.01×10-4m2。試樣用砂紙(600～1 000號(hào))逐級(jí)打磨平整，去除表面毛刺，然后用丙酮、無水乙醇清洗，蒸餾水沖洗，風(fēng)干后稱量待用。

測(cè)試NaCl含量對(duì)試樣沖刷腐蝕的影響時(shí)，試驗(yàn)介質(zhì)為采用去離子水配置的6種NaCl溶液，溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%、1.5%，2.5%，3.5%，4.5%，沙粒粒徑為0.075～0.125 mm，含沙量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，介質(zhì)流速為2 m/s(2 546 r/min)，沖刷時(shí)間為10 h。測(cè)試沙粒粒徑對(duì)試樣沖刷腐蝕的影響時(shí)，試驗(yàn)介質(zhì)為采用去離子水配置的含2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl的溶液，含沙量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，沙粒粒徑分別為0.05～0.075 mm、0.075～0.125 mm、0.125～0.21 mm、0.21～0.38 mm，流速為2 m/s，沖刷時(shí)間為10 h。

1.3 試驗(yàn)方法

沖刷腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后,用鹽酸加六次甲基四胺清洗去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，風(fēng)干并再次稱量，計(jì)算試樣的質(zhì)量損失和平均腐蝕速率。試驗(yàn)過程中，每3 h測(cè)試其動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗測(cè)試在自腐蝕電位下進(jìn)行，測(cè)量的頻率范圍為0.01 Hz～100kHz，擾動(dòng)電壓幅值為10mV；試驗(yàn)溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaCl含量對(duì)N80鋼沖刷腐蝕的影響

2.1.1 失重測(cè)試結(jié)果

由圖1可見：當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，試樣的質(zhì)量損失隨NaCl含量的的增大而增大；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，試樣的質(zhì)量損失反而降低；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，試樣的質(zhì)量損失只有0.8 mg，遠(yuǎn)低于在其他含NaCl溶液的。這是由于Cl-的存在破壞了鈍化膜，導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性變差，在機(jī)械沖刷作用下失去保護(hù)作用。由圖1還可見：當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，試樣的腐蝕速率最大。

圖1 試樣在不同NaCl溶液中的失重試驗(yàn)結(jié)果Fig. 1 Weight loss test results of samples in different NaCl solutions

2.1.2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

Stern公式[9]指出,極化電阻的倒數(shù)與腐蝕速率成線性關(guān)系，因此通過對(duì)極化電阻Rp的分析可以探討電化學(xué)因素在沖刷腐蝕過程中所起的作用。

圖2 試樣在不同NaCl溶液中的極化電阻Fig. 2 Polarization resistance of samples in different NaCl solutions

由圖2可見：在同一NaCl溶液中，Rp隨著浸泡時(shí)間的延長而減小，說明試樣隨著沖刷時(shí)間的延長，腐蝕加劇，這是由于在沖刷過程中N80鋼表面形成的保護(hù)膜逐漸脫落，導(dǎo)致腐蝕加?。划?dāng)溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，Rp隨著NaCl含量的增大而降低，當(dāng)溶液中NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，Rp有所升高。這說明當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，腐蝕速率隨NaCl含量的增大而增大，這是由于Cl-的存在破壞了具有保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，在界面處團(tuán)聚導(dǎo)致局部區(qū)域腐蝕加速。當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，腐蝕速率反而降低，這是由于當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，大量Cl-吸附在試樣表面[10]，導(dǎo)致其他陰離子不能參與陽極反應(yīng)，從而致使腐蝕速率降低[11]。極化電阻測(cè)試結(jié)果與失重試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

由圖3可見：試樣的自腐蝕電位(Ecorr)隨著溶液中NaCl含量的增大先負(fù)移后正移，當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)達(dá)到最低。從熱力學(xué)角度分析，Ecorr越負(fù)越容易發(fā)生腐蝕，由此可知當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5% 時(shí)，腐蝕傾向隨NaCl含量的增大而增大；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.5%增加到4.5%時(shí)，腐蝕傾向減弱。NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí),N80鋼最容易發(fā)生沖刷腐蝕。

圖3 試樣在不同NaCl溶液中的Tafel曲線Fig. 3 Tafel curves of samples in different NaCl solutions

電化學(xué)阻抗譜的高頻部分表現(xiàn)為容抗弧，容抗弧的起點(diǎn)橫坐標(biāo)表征了腐蝕體系溶液電阻Rs的大小，容抗弧的半徑大小反映了電極表面反應(yīng)電阻Rt的大小[12]，容抗弧半徑越大,反應(yīng)阻力越大,腐蝕速率越小。由圖4可見：只有NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)Rs偏大，其他各濃度的Rs值變化不大，總體趨勢(shì)是隨NaCl濃度增大而減?。划?dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，隨溶液中NaCl含量的增加,容抗弧半徑逐漸減小，反應(yīng)電阻Rt逐漸減小，腐蝕速率增大；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，容抗弧半徑突然增大，反應(yīng)電阻Rt增大，腐蝕速率減小。

圖4 試樣在不同NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 4 EIS of samples in different NaCl solutions

利用ZSimpWin軟件擬合試樣在各NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗，其等效電路圖如圖5所示，各元件的擬合結(jié)果見表1。其中,Rs表示參比電極魯金毛細(xì)管口到被測(cè)電極的溶液電阻，Q為常相位角元件，Rt為電荷傳遞電阻(帶電荷粒子穿越雙電層的電阻)[9]。

圖5 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit diagram of EIS

NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%Rs/(Ω·cm2)Q-Y0/(S·secn·cm2)Q-nRt/(Ω·cm2)0.533.765.096×10-40.737 83911.513.761.075×10-30.733 51982.57.2191.665×10-30.723 21623.55.9612.009×10-30.790 91384.55.9492.045×10-30.786 5167

綜上所述：試樣在3.5% NaCl溶液中最易發(fā)生沖刷腐蝕，且此時(shí)腐蝕速率最大。

2.2 沙粒粒徑對(duì)N80鋼沖刷腐蝕的影響

2.2.1 失重測(cè)試結(jié)果

由圖6可見：沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時(shí)，試樣的質(zhì)量損失最大，之后，隨著沙粒粒徑的增大或減小，試樣的質(zhì)量損失都逐漸下降。當(dāng)沙粒粒徑為0.075～0.125 mm和0.125～0.21 mm時(shí)，試樣的質(zhì)量損失相差不大。

圖6 試樣在含不同粒徑沙粒的試驗(yàn)溶液中的失重試驗(yàn)結(jié)果Fig. 6 Weight loss test results of samples in test solution containing sand particles in different sizes

2.2.2 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

由圖7可見：隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，極化電阻Rp略有增加，材料界面阻力變大，近似呈線性關(guān)系，說明腐蝕隨時(shí)間增加而減弱，這是由沙粒表面微觀粗糙度下降所致[13]。當(dāng)沙粒粒徑小于0.125～0.21 mm時(shí)，Rp隨著沙粒粒徑的增大而減小，說明腐蝕速率隨粒徑增大而增大；當(dāng)粒徑大于0.125～0.21 mm時(shí)，Rp突然變大，說明腐蝕速率隨著沙粒粒徑的增大而減弱，這與失重法結(jié)果一致。

圖7 不同沙粒粒徑條件下，試樣的極化電阻Fig. 7 Polarization resistance of samples in different particle sizes

由圖8可見：試樣的自腐蝕電位隨沙粒粒徑的增大先負(fù)移后正移，當(dāng)沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時(shí)，試樣的自腐蝕電位最小。這說明在一定范圍內(nèi)(0.075～0.21 mm),N80鋼的沖刷腐蝕趨勢(shì)隨著沙粒粒徑的增大而增大，這是由于粒徑的變化引起了材料損傷機(jī)制的變化，小粒徑動(dòng)能和沖擊力較小表現(xiàn)為輕微的點(diǎn)坑，而較大粒徑則表現(xiàn)為明顯的犁削形破壞，材料損失量較大[14]；當(dāng)沙粒粒徑為0.21～0.38 mm時(shí)，沖刷腐蝕趨勢(shì)有所下降，這主要是因?yàn)楫?dāng)沙粒尺寸增大到一定程度后沙粒易發(fā)生碎裂導(dǎo)致實(shí)際的撞擊能小于理論撞擊能，且同等粒度下粒徑越大總顆粒數(shù)目越少，因此對(duì)材料的撞擊次數(shù)變少,對(duì)材料的破壞作用也變小[15]。

圖8 不同沙粒粒徑條件下，試樣的的Tafel曲線Fig. 8 Tafel curves of samples in different particle sizes

由圖9和表2可見：各種沙粒粒徑條件下，溶液電阻值Rs變化均很??；沙粒粒徑為0.125～0.21 mm時(shí)，容抗弧半徑最小，腐蝕速率最大，而后隨著沙粒粒徑增大或減小，容抗弧半徑都逐漸增大，反應(yīng)電阻Rt增大，腐蝕速率減小；說明N80鋼沖刷腐蝕速率隨著沙粒粒徑的增大先增大后減小，這與上述極化電阻結(jié)果一致。

圖9 不同粒徑條件下,試樣的電化學(xué)阻抗譜Fig. 9 EIS of samples with different particle sizes

對(duì)不同粒徑下的電化學(xué)阻抗進(jìn)行擬合，等效電路圖如圖5所示，各元件的擬合結(jié)果如表2所示。

表2 圖9的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of electrochemical parameters from Fig. 9

3 結(jié)論

(1) 在含沙、含Cl-液固兩相流溶液中，Cl-在N80鋼的沖刷腐蝕過程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，在不含Cl-的情況下材料的質(zhì)量損失極小。

(2) N80鋼在NaCl溶液中的沖刷腐蝕臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，此時(shí)，N80鋼極化電阻最小，腐蝕速率最大；NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.5%時(shí)，隨NaCl含量的增加，Rp減小，自腐蝕電位變小，容抗弧半徑變小，Rt變小，腐蝕速率變大；當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，腐蝕傾向減弱。

(3) N80鋼的沖刷腐蝕臨界沙粒粒徑為0.125～0.21 mm，此時(shí)N80鋼最容易發(fā)生腐蝕，腐蝕速率最大。