趙衛(wèi)東, 倪 康, 張瀟尹, 黃健泉

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

生物質(zhì)熱解液化因具有原料來源廣泛、工藝簡單、反應(yīng)快、轉(zhuǎn)化率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能轉(zhuǎn)化利用技術(shù)之一[1]。然而生物質(zhì)熱解液化產(chǎn)生的生物油具有成分復(fù)雜、穩(wěn)定性差、含氧量高、熱值低、酸值高等缺陷[2]。因此需要對(duì)生物油進(jìn)行精制提質(zhì)，降低其氧含量并調(diào)整 H/C 比，消除腐蝕性，降低不穩(wěn)定性，提高燃燒熱值。對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫是目前最為有效的生物油脫氧提質(zhì)精制的方法[3]。目前的生物油加氫提質(zhì)技術(shù)，為了保證加氫反應(yīng)的速率和深度，一般在壓力7～20 MPa、溫度200～500 ℃條件下進(jìn)行。然而較高的操作壓力導(dǎo)致設(shè)備技術(shù)含量和成本較高，操作工藝復(fù)雜，而生物油受熱超過 80 ℃后就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)，黏度迅速增加，最終在設(shè)備及催化劑表面形成結(jié)焦，導(dǎo)致精制過程中很容易發(fā)生反應(yīng)器堵塞、催化劑失活等問題，且催化劑很難再生，工藝過程不能連續(xù)，因此需要進(jìn)一步的深入研究。多相放電反應(yīng)技術(shù)是在傳統(tǒng)氣相放電低溫等離子體的基礎(chǔ)上，引入液體及固體介質(zhì)，從而在氣-固-液接觸界面引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，形成了電場(chǎng)作用下的氣-固-液多相放電反應(yīng)的化工處理方法。此項(xiàng)技術(shù)在廢水處理應(yīng)用中體現(xiàn)出能耗低、工藝設(shè)備簡單、反應(yīng)速度快、處理效率高等技術(shù)優(yōu)勢(shì)[4>-5]，因而引起越來越多研究者的關(guān)注，其應(yīng)用范圍也擴(kuò)大至納米材料制備、甲烷轉(zhuǎn)化制C2 烴、生物柴油制備、含氧不飽和碳?xì)浠衔锛託涞然瘜W(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域[6>-8]。戴曉雁等[9]采用介質(zhì)阻擋放電型多相放電反應(yīng)器，在常溫常壓條件下成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)C18烯酸中亞麻酸、亞油酸的選擇性深度加氫。目前尚未見采用多相放電反應(yīng)技術(shù)對(duì)生物油進(jìn)行加氫精制的公開報(bào)道，為證實(shí)采用多相放電反應(yīng)技術(shù)加氫精制生物油的可行性，本研究基于介質(zhì)阻擋放電工作原理，構(gòu)建了H2-固體催化劑-生物油的多相放電反應(yīng)系統(tǒng)，在常溫常壓下對(duì)生物油進(jìn)行加氫精制，系統(tǒng)探究了催化劑類型、放電電壓、反應(yīng)時(shí)間、氣體流量等參數(shù)對(duì)生物油加氫精制效果的影響，期望通過研究為生物油加氫精制探索一條新的、可行的方法和途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

生物油為木屑在80～500 ℃下快速熱解冷凝獲取的液體產(chǎn)物(自制)，生物油理化特性如下：含C 47.26%、H 6.87%、O 45.57%，其pH值為2.79，高位熱值18.26 MJ/kg,密度1.07 g/cm3,運(yùn)動(dòng)黏度4.63 mm2/s。催化劑采用的是NiMo/γ-Al2O3及CoMo/γ-Al2O3，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司提供；氣體采用的是氫/氦混合氣，體積分?jǐn)?shù)比為2∶3，由北京華元?dú)怏w化工有限公司提供。2種催化劑的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表1。

表1 加氫催化劑的理化指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.1多相放電反應(yīng)器 依據(jù)介質(zhì)阻擋放電工作原理，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了如圖1所示的多相放電反應(yīng)裝置，即將固體催化劑耦合至氣體-液體兩相放電界面處，構(gòu)成了生物油/固體催化劑/H2的多相放電反應(yīng)體系。其中雙阻擋介質(zhì)放電結(jié)構(gòu)主要由高壓電極、內(nèi)介質(zhì)管、石英杯的底面和低壓電極構(gòu)成，高壓電極為外徑6 mm、長度180 mm的不銹鋼空心棒，低壓電極為外徑50 mm、厚度2 mm的鋁片，緊密貼合于石英杯的底部。石英杯外徑為46 mm，厚度為3 mm，軸向長度為100 mm。進(jìn)氣管和出氣管均為內(nèi)徑6 mm、外徑8 mm的石英細(xì)管。

圖1 多相放電反應(yīng)器Fig. 1 Multiphase discharge reaction device

工作時(shí)固體催化劑放入聚苯乙烯承載裝置中漂浮在生物油表面，氣體經(jīng)進(jìn)氣管進(jìn)入多相反應(yīng)裝置內(nèi)，在多相放電區(qū)域內(nèi)被交變高壓擊穿，在氣體、液體和固體催化劑接觸面產(chǎn)生多相放電。出氣管通過硅膠軟管與冷阱相連。

1.2.2生物油加氫精制裝置 多相放電加氫精制生物油試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，其主要由供氣、多相放電反應(yīng)裝置、冷凝收集等部件組成。供氣部件主要包括氣瓶、減壓閥和流量計(jì)。其中流量計(jì)采用量程為0～100 mL/min的玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)。多相放電反應(yīng)裝置主要包括CTP-2000型NTP電源、多相放電反應(yīng)器和Tek3034C數(shù)字示波器。冷凝收集由冷阱構(gòu)成。

圖2 生物油加氫精制試驗(yàn)系統(tǒng)Fig. 2 Experimental system of bio-oil hydrofining

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將生物油加入反應(yīng)裝置內(nèi)，生物油質(zhì)量為50 g，催化劑質(zhì)量為2 g，調(diào)節(jié)并控制內(nèi)介質(zhì)管底面距離催化劑與生物油接觸面5 mm，通入H22～3 min，排出裝置內(nèi)原有的空氣，打開電源，設(shè)定放電頻率為9.5 kHz，進(jìn)而調(diào)節(jié)電壓至設(shè)定值。完成反應(yīng)之后，關(guān)閉電源，待裝置恢復(fù)至室溫后，關(guān)閉氫氣，取出反應(yīng)產(chǎn)物。使用二氯甲烷(CH2Cl2)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，將所得二氯甲烷萃取液于40 ℃水浴條件下蒸發(fā)去除二氯甲烷后獲得精制生物油有機(jī)相?？疾炝舜呋瘎╊愋?CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3)、反應(yīng)時(shí)間(30～150 min)、氣體流量(20～80 mL/min)和工作電壓(15～2.5 kV)對(duì)生物油加氫效果的影響。

1.4 分析方法

生物油的高位熱值采用ZDHW-5G型氧彈式量熱儀測(cè)量(參照GB/T 213—2003)。酸度采用數(shù)顯示pH計(jì)測(cè)定(參照GB/T 11165—2005)。含水率采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定(參照GB/T 11133—1989)。運(yùn)動(dòng)黏度采用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)量(參照GB/T 30514—2014) 。生物油中的各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用Euro EA3000型元素分析儀測(cè)定(參照GB/T 19143—2003)，生物油加氫效果以脫氧率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，R的計(jì)算公式如下[10]：

R=(wi-wo)/wi×100%

式中：R—加氫后生物油的脫氧率，%;wi—二氯甲烷(CH2Cl2)萃取后的生物油有機(jī)相中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wo—生物油加氫精制后有機(jī)相氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)生物油加氫精制后的組分進(jìn)行分析。色譜柱采用HP-5毛細(xì)管柱，GC色譜柱條件為載氣He流量1 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，溶劑延遲時(shí)間3 min。質(zhì)譜條件為離子源溫度、傳輸線溫度分別設(shè)置為230和250 ℃，電離方式為EI，電子轟擊能量70 eV,掃描范圍m/z為30～500，掃描時(shí)間1 s。升溫程序設(shè)定初始溫度40 ℃，停留時(shí)間2 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至100 ℃，再以 5 ℃/min 的升溫速率升至170 ℃，最后以10 ℃/min的升溫速率升至230 ℃并保持3 min。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同條件對(duì)生物油加氫效果的影響

2.1.1催化劑類型 在工作電壓20 kV，氣體流量60 mL/min，反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，分別采用NiMo/γ-Al2O3與CoMo/γ-Al2O3作催化劑，催化生物油加氫精制。表2為催化劑類型對(duì)多相放電催化加氫精制生物油加氫效果的影響。

表2 催化劑類型對(duì)生物油加氫高位熱值及脫氧率的影響

由表2可知，催化劑為CoMo/γ-Al2O3時(shí)精制生物油高位熱值和脫氧率分別達(dá) 35.64 MJ/kg 和41%，均優(yōu)于NiMo/γ-Al2O3作催化劑或無催化劑的精制生物油。此外，有催化劑的加氫反應(yīng)，其精制生物油的脫氧率及熱值較無催化劑的都有明顯的提高。這是因?yàn)榇呋瘎┹d體[11]表面上的酸性位點(diǎn)能夠吸附含氧官能團(tuán)，然后在NiMo/CoMo及活性氫共同作用下，生物油能發(fā)生進(jìn)一步的加氫脫氧反應(yīng)，故多相放電條件下的加氫反應(yīng)效果要優(yōu)于無催化劑的，故選擇CoMo/γ-Al2O3作催化劑。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間 以CoMo/γ-Al2O3為加氫催化劑，其他條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物油加氫精制效果的影響，結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可見當(dāng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增加時(shí)，生物油脫氧率逐漸增加，這表明被電離的活性氫在加氫催化劑的協(xié)助下不斷與生物油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使得生物油中含氧官能團(tuán)脫氧；脫氧率在120 min之后趨于穩(wěn)定，表明在上述反應(yīng)條件下生物油加氫反應(yīng)已經(jīng)接近飽和，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物油脫氧率的增加作用不大。故選擇反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)生物油加氫脫氧率的影響Fig. 3 Effects of reaction conditions on deoxygenation rate of hydrogenation of bio-oil

2.1.3氣體流量 以CoMo/γ-Al2O3為催化劑，其他條件同2.1.1節(jié)，考察氣體流量對(duì)生物油加氫精制效果的影響，結(jié)果如圖3(b)所示。當(dāng)氣體流量從20 mL/min提高至60 mL/min時(shí)，脫氧率呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S氣體流量的增大在多相放電作用下，電離態(tài)的氫含量增加，從而為加氫脫氧反應(yīng)提供更多的活性氫。而當(dāng)氣體流量高于60 mL/min后，繼續(xù)增加氣體流量時(shí)，脫氧率反而降低，其原因可能是大量氫/氦混合氣通過放電區(qū)域時(shí)，導(dǎo)致在放電反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的氫氣沒有充足的時(shí)間被電離成活性氫，而激發(fā)態(tài)的活性粒子容易在較快的氣體更新過程中猝滅，同時(shí)亦沒有充足時(shí)間與催化劑以及生物油發(fā)生充分接觸，即被新鮮的氫/氦混合氣所取代，從而導(dǎo)致生物油無法進(jìn)行充分的加氫反應(yīng)，所以加氫效果明顯下降，脫氧率降低。因此，氣體流量選取60 mL/min更為適合。多相放電加氫精制生物油脫氧率隨氣體流量的變化規(guī)律與氣體-液體兩相無催化劑放電加氫精制生物油相一致[12]。

2.1.4工作電壓 以CoMo/γ-Al2O3為催化劑，其他條件同2.1.1節(jié)，考察工作電壓對(duì)生物油加氫精制效果的影響，結(jié)果如圖3(c)所示。由圖3(c)可見，當(dāng)工作電壓由15 kV增加至22 kV時(shí)，精制生物油的脫氧率快速增加，這是因?yàn)楫?dāng)氣體兩端電壓越高，可在單位時(shí)間內(nèi)提高自由電子的能量和速度，導(dǎo)致粒子間碰撞更加頻繁激烈，激發(fā)電離的活性氫迅速增多，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)物的活化程度增高,在22 kV時(shí)脫氧率達(dá)到最高值。這是因?yàn)楫?dāng)電壓升高到一定程度時(shí)，氫氣的電離度已經(jīng)增加到一定的程度，繼續(xù)增加工作電壓對(duì)該裝置下的多相放電加氫反應(yīng)的貢獻(xiàn)不大。由于電壓持續(xù)增加，會(huì)使溫度過高，還會(huì)引起生物油發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，不僅導(dǎo)致脫氧率下降，且與試驗(yàn)所提出的在低溫下實(shí)現(xiàn)生物油加氫反應(yīng)相背離，故該裝置下選擇工作電壓為22 kV更適宜。

2.2 精制生物油的理化特性

對(duì)多相放電加氫精制獲取的生物油進(jìn)行理化特性分析，結(jié)果見表3。由表3可知，與原生物油相比精制生物油含氧量大幅度降低，高位熱值、pH值也得到較大的提高，生物油品質(zhì)得到大幅改善，表明了多相放電反應(yīng)技術(shù)用于加氫精制生物油的可行性。

表3 不同生物油的理化特性

2.3 多相放電反應(yīng)體系中生物油加氫反應(yīng)機(jī)理

通過使用GC/MS對(duì)多相放電催化加氫精制生物油、無催化劑下加氫精制生物油、生物油進(jìn)行組分對(duì)比，結(jié)果見表4。由表4可知與生物油相比，多相放電加氫精制油和無催化劑加氫精制油中醇類、酚類、醛類、酮類、酸類、酯類物質(zhì)相對(duì)含量均有不同程度的減小，而碳?xì)漕愇镔|(zhì)明顯增加，且多相放電精制油較無催化劑下加氫精制油碳?xì)漕愇镔|(zhì)含量提升幅度較大。

在放電作用下，氫分子與高能電子發(fā)生非碰撞，從而被電離，生成氫自由基、氫正離子等一些反應(yīng)所需的高活性粒子。其電離過程見式(Ⅰ～Ⅲ)[12]：

H2+e*→H++e

(Ⅰ)

H2+e*→H*+H++2e

(Ⅱ)

H2+e*→H2+e+hv

(Ⅲ)

當(dāng)活性物種與催化劑在放電條件下共同作用于生物油發(fā)生反應(yīng)時(shí)，主要的化學(xué)反應(yīng)為：1)不飽和鍵的加成；2)加氫脫氧反應(yīng)(脫氧生成H2O)、加氫脫羧基反應(yīng)(脫氧生成CO2)、加氫脫羰基反應(yīng)(脫氧生成CO)；3)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。因此提高了生物油的pH值和熱值，降低了生物油酸性及腐蝕性等。

表4 不同生物油的主要組分

3 結(jié) 論

3.1采用多相放電反應(yīng)技術(shù)對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫精制，研究了催化劑類型、工作電壓、氣體流量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫精制生物油脫氧率的影響。研究結(jié)果顯示，多相放電催化加氫精制生物油的最佳工藝條件為以CoMo/γ-Al2O3為催化劑、反應(yīng)時(shí)間120 min、氣體流量60 mL/min、工作電壓為22 kV。此條件下精制生物油的脫氧率為41%。

3.2與生物原油相比，多相放電催化加氫制精生物油中醇類、酚類、酮類物質(zhì)的含量相對(duì)較低，而碳?xì)漕愇镔|(zhì)的含量相對(duì)較多，精制生物油品質(zhì)得到了顯著的提高。本裝置下進(jìn)行的多相放電催化精制生物油試驗(yàn)，雖顯著提高了生物油中碳?xì)浠衔锏暮坎⒆C實(shí)了多相放電反應(yīng)技術(shù)加氫精制生物油的可行性，但固體催化劑、生物油及H2三相接觸界面面積較小，效率低，故筆者將在后續(xù)研究中有效解決該不足點(diǎn)，增大固體催化劑、生物油及H2三相接觸界面面積，進(jìn)而達(dá)到精制生物油的效果。