亞力昆江·吐爾遜, 別爾德汗·瓦提汗, 迪麗努爾·塔力甫, 阿布力克木·阿布力孜, 徐紹平

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830046； 2.大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國家重點實驗室， 遼寧 大連 116024)

生物質(zhì)和煤不同的物理化學(xué)性質(zhì)導(dǎo)致兩者共利用過程中具有不同的熱動力學(xué)特征。國內(nèi)外很多研究者對生物質(zhì)和煤的共熱解行為進行了研究，研究的側(cè)重點在共熱解過程中生物質(zhì)和煤之間是否存在著協(xié)同作用。然而對于生物質(zhì)和煤共熱解是否存在協(xié)同效應(yīng)不同研究者所得到的結(jié)論不同。武宏香等[1]利用熱天平對生物質(zhì)和褐煤的共熱解進行研究，結(jié)果表明不同比例的生物質(zhì)和煤的混合物熱解的半焦產(chǎn)率略高于計算值。閻維平等[2]報道，在生物質(zhì)和煤共熱解過程中，生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～40%時，生物質(zhì)中的高堿金屬和CaO含量及H/C比較大等因素的存在對褐煤的熱解具有一定的促進作用，主要體現(xiàn)在生物質(zhì)的熱解會使褐煤揮發(fā)分初始析出溫度有所下降，但是如果生物質(zhì)比例大于50%時生物質(zhì)的熱解對褐煤的熱解起抑制作用。武彥偉等[3]發(fā)現(xiàn)檸條和煤共熱解的反應(yīng)過程分4個階段進行，而且每個階段生物質(zhì)和煤之間的協(xié)同或抑制作用不一致。Jones等[4]在對松木和3種不同的煤進行共熱解研究時發(fā)現(xiàn)共熱解過程中兩者之間沒有明顯的協(xié)同效應(yīng)。目前，有關(guān)生物質(zhì)和煤共熱解的研究主要集中在共熱解特性以及動力學(xué)研究方面，而有關(guān)催化劑對共熱解特性的影響的研究相對較少[5]。本研究利用熱天平和固定床對生物質(zhì)和煤按不同比例混合的樣品進行了共熱解特性研究，并考察了催化劑鎳基橄欖石對共熱解的影響，同時還考察了共熱解半焦的孔結(jié)構(gòu)特性，提出了生物質(zhì)和煤程序升溫共熱解過程中可能發(fā)生的相互作用機理。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

白松木屑，大連，五彩灣煙煤，新疆，原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。實驗前將原料置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃干燥4 h，為了保證原料的充分混合，原料粒度均選擇小于0.106 mm。生物質(zhì)在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取0%(純煤)、 25%、 50%、 75%、 100%(純生物質(zhì))。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析

DTU-2微機差熱天平儀，北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司；管式爐反應(yīng)器；BWJK122W物理吸附儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

橄欖石由湖北宜昌科博橄欖石有限公司提供。將橄欖石置于900 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，對煅燒橄欖石采用X射線熒光光譜(XRF)進行分析，主要成分為MgO(42.91%)、 SiO2(44.77%)、 Fe2O3(9.57%)、 Al2O3(1.00%)、 CaO(1.09%)。催化劑載鎳橄欖石(NiO/olivine)采用浸漬法制備[6]：將煅燒后的橄欖石置于Ni(NO3)2·6H2O飽和溶液中常溫浸漬過夜，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于80 ℃下減壓蒸餾除去過量的水分，再于105～110 ℃烘箱中干燥12 h，在900 ℃馬弗爐中焙燒4 h后進行破碎、篩分取粒徑小于0.106 mm的樣品，制得載鎳橄欖石(NiO/olivine)，采用XRF分析可知其中NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。

1.3 實驗步驟

熱重分析采用微機差熱天平儀，Al2O3坩堝，每次稱取(9.0±0.1) mg原料，原料和催化劑質(zhì)量比為1∶1。實驗用的載氣為高純氮(99.99%)，載氣流速為80 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至900 ℃，催化熱解時，將(9.0±0.1) mg的原料和(9.0±0.1) mg的催化劑放入Al2O3的坩堝中混合進行熱重實驗。固定床實驗利用管式爐反應(yīng)器[7]，將混合好的1.200 g原料盛入不銹鋼反應(yīng)舟中，然后放入水平管式反應(yīng)爐內(nèi)，在流速為140 mL/min的N2氣氛保護下，從室溫開始，以20 ℃/min的升溫速率升至900 ℃進行熱解，試驗結(jié)束后在N2保護下冷卻至室溫。所得的半焦產(chǎn)物比表面積(SBET)及孔徑結(jié)構(gòu)分布利用物理吸附儀進行測試。測定取樣量為 0.1 g，測試前樣品在 250 ℃下真空干燥、脫氣2 h。使用 BET 法計算樣品的比表面積，總孔體積由分壓比P/P0=0.98 時的氮(液態(tài))吸附體積確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤和生物質(zhì)及其混合物熱解過程分析

圖1 不同生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的生物質(zhì)和煤共熱解的TG和DTG曲線Fig. 1 TG and DTG curves of biomass and coal co-pyrolysis at different biomass ratio

圖2 不同溫度下生物質(zhì)和煤共熱解的半焦產(chǎn)率Fig. 2 Co-pyrolysis char yields at different temperature

由圖1可以看出，隨著混合原料中生物質(zhì)比例的增加，失重率增加，半焦產(chǎn)率減少，這與白松、煙煤的揮發(fā)分和固定碳含量有關(guān)。根據(jù)生物質(zhì)樣品與煤單獨熱解時各溫度點的殘留固體量和熱解速率進行折算得到了不同比例生物質(zhì)和煤共熱解的TG和DTG計算值，并與實驗值進行了比較。從DTG曲線可以看出，隨著生物質(zhì)比例的增加主要熱解峰(第二個峰)的強度增加，然而不同比例的混合物失重速率與計算值相比均有所下降，原因可能是低溫下未熱解的煤阻礙了生物質(zhì)析出的揮發(fā)分向外擴散[1]。根據(jù)氧傳遞理論，煤表面的堿/堿土金屬更易吸附含氧氣體形成C-O-M復(fù)合物[10]。根據(jù)生物質(zhì)和煤的熱重數(shù)據(jù)，得到了不同溫度下共熱解半焦產(chǎn)率，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，在不同溫度段共熱解半焦產(chǎn)率實驗值略高于計算值，這說明白松和煙煤在共熱解過程中對固體產(chǎn)物的進一步熱解沒有明顯的協(xié)同效應(yīng)。這是因為白松和煙煤的主要熱解溫度段有差異，白松在低溫下熱解而煙煤在高溫下才能熱解，在程序升溫過程中煙煤開始熱解時白松木屑基本上完成熱解，所以熱解過程中的相互作用不明顯。

2.2 生物質(zhì)和煤共熱解半焦孔結(jié)構(gòu)研究

為了進一步了解生物質(zhì)和煤共熱解過程中的相互作用，對熱解半焦進行了比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。由于熱天平所得的半焦的量很少，無法用于孔結(jié)構(gòu)測定，因此利用固定床在與熱重實驗相同的條件下進行生物質(zhì)和煤共熱解實驗，對所得到的半焦利用物理吸附儀進行了孔結(jié)構(gòu)分析。不同生物質(zhì)比例共熱解得到的半焦產(chǎn)率及半焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表可以看出，當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到100%時，半焦產(chǎn)率從64.84%減少到19.15%，熱解半焦比表面積從91.2 m2/g增加到392.0 m2/g；孔體積從0.05 cm3/g 增加到 0.191 cm3/g。這是因為生物質(zhì)熱解過程大量揮發(fā)分的析出使生物質(zhì)半焦的比表面積和孔體積增大。生物質(zhì)比例不同時熱解得到的半焦產(chǎn)率大于通過生物質(zhì)和煤單獨熱解計算得到的計算值，這與上述熱重實驗結(jié)果一致。

表2 固定床共熱解半焦產(chǎn)率及孔結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)生物質(zhì)和煤單獨熱解半焦的比表面積計算了共熱解半焦比表面積并與實驗值進行了比較，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，隨著生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，比表面積增加，共熱解半焦的比表面積實驗值小于理論值，原因可能是共熱解在程序升溫條件下進行，生物質(zhì)和煤在不同溫度下進行熱解，煤的熱解溫度高于生物質(zhì)，在較低的溫度下生物質(zhì)熱解生成比表面積較大的半焦，較高的溫度下煤熱解所產(chǎn)生的碳?xì)浠衔锉簧镔|(zhì)半焦吸附。被吸附的這些分子在生物質(zhì)半焦表面發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)形成了碳質(zhì)沉積物，或者生物質(zhì)半焦的表面空隙被煤熱解析出的揮發(fā)分堵住。這一方面導(dǎo)致共熱解半焦比表面積的降低，另一方面導(dǎo)致共熱解得到的半焦產(chǎn)率大于計算值。當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從75%減少至25%時，半焦產(chǎn)率實驗值與計算值之間的差值從0.81個百分點增加到1.07個百分點，說明生物質(zhì)和煤混合物中煤的比例越大，煤熱解所析出的揮發(fā)分被生物質(zhì)半焦吸附的機會也越大，半焦產(chǎn)率實驗值比理論值高的越多。

2.3 催化劑對共熱解的影響

為了解催化劑對白松木屑和煙煤共熱解的影響，在生物質(zhì)和煤混合物中添加催化劑進行了共熱解實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑對生物質(zhì)和煤混合物共熱解的影響(生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)Fig. 3 Influence of olivine and NiO/olivine on co-pyrolysis(biomass mass ratio 50%)

圖3為當(dāng)生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，橄欖石和載鎳橄欖石催化劑存在下共熱解的TG和DTG曲線。從TG圖可以看出，混合物中添加催化劑后熱解剩余物(半焦)比沒有添加催化劑時明顯降低。不添加催化劑時半焦產(chǎn)率為42.5%，添加橄欖石和NiO/橄欖石的半焦產(chǎn)率均比無催化劑時降低了3個百分點左右，分別為39.9%和 39.1%，說明催化劑的添加促進了半焦的進一步熱解，NiO/橄欖石對生物質(zhì)和煤熱解的催化作用優(yōu)于橄欖石。橄欖石對熱解產(chǎn)物分布的影響主要是由于其富含鐵氧化物(Fe2O3)，在橄欖石上負(fù)載NiO后催化劑的活性更大。從DTG曲線可以看出，不添加催化劑的條件下最大失重速率為7.37%/min，原料中添加橄欖石和NiO/橄欖石催化劑后最大失重速率分別增加到7.63和7.90%/min，說明催化劑的存在進一步提高了熱解反應(yīng)速率以及共熱解過程中碳的轉(zhuǎn)化率和原料利用率。

圖4為添加NiO/橄欖石催化劑后不同比例白松木屑和煙煤共熱解的TG和DTG曲線圖。由TG圖中可以看出，NiO/橄欖石對生物質(zhì)和煤熱解表現(xiàn)出良好的催化效果，催化劑的添加降低了熱解半焦產(chǎn)率，使原料熱分解更加完全，隨著生物質(zhì)比例的增加催化劑的作用更加明顯。從DTG曲線可以看出，催化劑的加入導(dǎo)致樣品的熱分解溫度往低溫區(qū)移動，增加了生物質(zhì)和煤的主要熱解段的熱解速率。根據(jù)熱解后剩余物的量可以計算出，添加NiO/橄欖石催化劑的條件下，相較于無催化條件，共熱解碳轉(zhuǎn)化率提高了0.5%～5.1%，促進了原料的熱解，增加了原料揮發(fā)分的析出量，這與先前文獻[11>-12]報道的結(jié)果一致。李建芬[11]認(rèn)為催化劑表面與生物質(zhì)中揮發(fā)性物質(zhì)間形成弱的鍵合力，引起揮發(fā)性物質(zhì)分子中其他鍵的伸長和弱化，進而加快了揮發(fā)性物質(zhì)的分解，并導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的快速逸出。筆者認(rèn)為，催化劑對生物質(zhì)和煤產(chǎn)生的揮發(fā)分有催化作用，能夠進一步促進熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)分生成小分子氣體，抑制熱解過程中產(chǎn)生的自由基間的二次聚合，防止生物質(zhì)半焦毛細(xì)孔堵塞，從而降低了熱解殘留。另一方面，催化劑橄欖石載鎳有可能促進了生物質(zhì)半焦的進一步熱解。本課題組的前期研究也表明橄欖石對生物質(zhì)和煤的揮發(fā)分的進一步分解具有非常好的催化活性[13>-15]。

圖4 NiO/olivine催化劑對生物質(zhì)和煤混合物共熱解的影響Fig. 4 Influence of NiO/olivine catalyst on co-pyrolysis

2.4 生物質(zhì)和煤共熱解過程中的相互作用機制

通過上述分析，可以推斷生物質(zhì)和煤程序升溫共熱解過程中可能發(fā)生的相互作用以及催化劑對共熱解的影響機制，如圖5所示。生物質(zhì)和煤在不同溫度下進行熱解，生物質(zhì)在較低溫度(200～400 ℃)下熱解生成比表面積較大的半焦。較高溫度(400～700 ℃)下煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分被生物質(zhì)半焦吸附或者在生物質(zhì)半焦表面形成二次半焦，這導(dǎo)致共熱解半焦比表面積降低以及半焦產(chǎn)率增加。催化劑的添加一方面對揮發(fā)分具有催化分解作用，使揮發(fā)分分解成小分子氣體，抑制熱解過程中產(chǎn)生的自由基在半焦表面上的二次聚合，另一方面對半焦的進一步熱解起催化作用，從而降低共熱解半焦產(chǎn)率。

圖5 生物質(zhì)和煤共熱解過程中的相互作用機理示意圖Fig. 5 Possible interaction during temperature programmed co-pyrolysis of biomass and coal

3 結(jié) 論

3.1以白松木屑和五彩灣煙煤為原料研究了生物質(zhì)和煤共熱解特性及相互作用。實驗結(jié)果表明：白松木屑和五彩灣煙煤共熱解過程中，生物質(zhì)和煤基本保持了各自的熱解特性，由于生物質(zhì)和煤的主要熱解階段溫度相差較大，共熱解過程中沒有發(fā)生明顯的協(xié)同作用。

3.2生物質(zhì)和煤共熱解半焦產(chǎn)率實驗值大于計算值，共熱解半焦比表面積實驗值小于計算值。這是因為較高溫度下煤熱解析出的揮發(fā)分被比表面積較大的生物質(zhì)半焦吸附或者在生物質(zhì)半焦表面上形成二次半焦，堵塞生物質(zhì)半焦毛細(xì)孔，體現(xiàn)了抑制作用。原料中煤的比例越大，抑制作用越明顯。

3.3在催化劑橄欖石和橄欖石載鎳存在條件下，生物質(zhì)和煤共熱解半焦產(chǎn)率降低，由42.5%(無催化劑)分別降為39.9%和39.1%。催化劑的添加進一步促進了共熱解反應(yīng)發(fā)生的深度，提高了共熱解過程中碳的轉(zhuǎn)化率及熱解速率。隨著生物質(zhì)比例的增加，催化劑的催化效果更加明顯。