宋瑞領(lǐng)，李 靜，付亮亮，許 義，藍(lán) 天

(1.兗礦集團(tuán) 潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟(jì)寧 273516;2.兗礦科技有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

0 引 言

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，氣化爐產(chǎn)生的爐渣總量逐年增加，但與粉煤灰、煤矸石等其他煤基固廢相比，煤氣化渣的綜合利用相對滯后。氣化爐渣目前應(yīng)用比較單一，有效處理程度不高，多數(shù)堆放處置，侵占土地。氣化爐渣中含有Cr、Zn、Cu、Pb等重金屬，隨著酸雨淋洗、長時間堆存，重金屬成分溶解，造成土壤和水體污染。氣化渣特性的研究逐漸引起重視。高旭霞等[1]對干粉氣流床爐渣進(jìn)行研究，結(jié)果表明爐渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成，可燃物在渣樣中分布不均，其中細(xì)渣的可燃物含量隨顆粒尺寸的增大而增加，而粗渣中可燃物含量隨顆粒尺寸的增大而減少。趙永彬等[2]研究了寧煤集團(tuán)3種煤氣化殘渣的物理、化學(xué)及礦物相的基本性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氣化殘渣的粒徑主要集中在0.40～4.75 mm，化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，其含量達(dá)到67%以上。由于受氣化爐爐型和爐內(nèi)工況的影響，氣化爐爐渣特性差異很大，而對于多噴嘴對置式水煤漿氣化爐爐渣的系統(tǒng)研究較少，由于缺乏對其物化特性了解，制約其有效利用技術(shù)的研發(fā)。本文以兗礦集團(tuán)陜西未來能源化工有限公司多噴嘴對置式氣化爐粗渣、細(xì)渣為研究對象，分析了爐渣的顯微結(jié)構(gòu)、粒度組成、未燃碳性質(zhì)及分布、化學(xué)成分、孔結(jié)構(gòu)等，為其綜合利用提供指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 試驗原料及工藝

圖1 多噴嘴對置式水煤漿氣化工藝Fig.1 Multi-nozzle opposed coal-water slurry gasification process1—磨煤機(jī); 2—煤槳槽; 3—多噴嘴對置式氣化爐; 4—鎖斗;5—水洗塔; 6—蒸發(fā)熱水塔; 7—真空閃蒸器; 8—澄清槽;9—灰水槽; 10—真空過濾機(jī); 11—撈渣機(jī)

試驗樣品全部取自兗礦集團(tuán)陜西未來能源化工有限公司多噴嘴對置式水煤漿氣化工藝生成的粗渣和細(xì)渣，工藝流程[3]如圖1所示。多噴嘴對置式水煤漿加壓氣化工藝屬于氣流床氣化工藝。濃度60%～65%的水煤漿通過給料泵加壓與高壓氧氣通過4只在同一平面的工藝燒嘴對噴進(jìn)入氣化爐，在氣化爐內(nèi)對噴撞擊進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，生成的粗合成氣、熔渣向下進(jìn)入氣化爐激冷室，大部分熔渣在水浴中激冷固化，落入激冷室底部，通過靜態(tài)破渣器后進(jìn)入鎖斗收集，由撈渣機(jī)脫水形成粗渣。粗合成氣在氣化爐激冷室液位下鼓泡后出激冷室，進(jìn)入撞擊混合器及旋風(fēng)分離器，再送至水洗塔洗滌除塵，合成氣送至合成氣凈化系統(tǒng)。激冷室黑水及粗合成氣凈化黑水集中至澄清槽，濃縮底流經(jīng)真空過濾機(jī)脫水形成細(xì)渣。試驗前對爐渣樣品縮分制樣。

1.2 試驗方法

利用湖南三德SDDH315干燥箱對渣樣烘干，檢測全水。利用遠(yuǎn)光瑞翔WS-G606工業(yè)分析儀對入全粒級渣樣進(jìn)行工業(yè)分析。采用Loss On Ignition的方法測定渣樣燒失量。利用湖南三德SDC5015(雙控)量熱儀對渣樣進(jìn)行發(fā)熱量檢測。利用ZEISS Sigma300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察氣化渣的微觀形貌，利用Bruker XFlash 6160能譜儀對渣樣顆粒進(jìn)行EDS元素分析。利用Bruker S8 Tiger X射線熒光光譜儀進(jìn)行氣化渣的化學(xué)成分分析。利用BBELSORP-max ver 2.1氮?dú)馕絻x對渣樣孔結(jié)構(gòu)、比表面積進(jìn)行檢測。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 渣樣的含水率

粗渣、細(xì)渣均為濕法排放，由于脫水方式限制(細(xì)渣采用真空過濾機(jī)脫水;粗渣采用撈渣機(jī)在提升過程靠水自重脫水)，因而粗渣、細(xì)渣均有較高的含水率，全水分別為64.02%和66.58%。

2.2 渣樣的基本特征

氣化爐粗渣、細(xì)渣工業(yè)分析、燒失量、燒失量見表1?？芍?，氣化細(xì)渣、粗渣揮發(fā)分已基本析出，細(xì)渣揮發(fā)分略高于粗渣;2者燒失量均較高，燒失質(zhì)量損失主要來自固定碳，細(xì)渣未燃碳高于粗渣，因而發(fā)熱量高于粗渣。原因是細(xì)渣在爐內(nèi)停留時間比粗渣短，部分未燃盡碳顆粒與微細(xì)礦物質(zhì)顆粒在合成氣的夾帶作用下從合成氣出口排出[4]，未完全氣化。粗渣在氣化爐中的停留時間更長，決定了顆粒轉(zhuǎn)化率較高[5];轉(zhuǎn)化率高的顆粒因黏結(jié)性變化，更易附著沉積在壁面形成粗渣，且轉(zhuǎn)化率高的顆粒密度比轉(zhuǎn)化率較低的顆粒密度大，更易沉積到激冷室底層，進(jìn)入粗渣[6]。這些因素導(dǎo)致粗渣比細(xì)渣含有更多高轉(zhuǎn)化率的灰渣顆粒，因此粗渣的殘?zhí)己恳话愕陀诩?xì)渣。

表1氣化渣工業(yè)分析、燒失量及發(fā)熱量
Table1Proximateanalysis,LOIandcalorificvalueofgasificationslag

樣品工業(yè)分析/%MadAdVdFCdQgr,d/(MJ·kg-1)燒失量/%原煤0.869.2134.5056.2930.20—細(xì)渣1.2970.094.0125.899.8130.57粗渣0.2381.361.2817.376.5218.79

由表1可知，渣樣中的水絕大部分為自由水，存在于渣樣的表面與孔隙結(jié)構(gòu)中。

2.3 渣樣的粒度分布

稱取400 g 渣樣,分5檔(>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125、0.125～0.075、<0.075 mm)在振篩機(jī)上篩分15 min，利用精密電子天平對篩分后各粒徑渣量進(jìn)行稱重。渣樣的粒度分布如圖2所示。

圖2 氣化渣粒度分布Fig.2 Particle size distribution of gasification slag

由圖2可知，粗渣中>0.50 mm顆粒占49.10%，隨粒徑減小，其含量遞減。細(xì)渣粒徑基本小于0.50 mm，43.65%的細(xì)渣顆粒粒徑小于0.075 mm，中間粒徑的分布相對均勻。

2.4 渣樣的微觀特征

圖3為渣樣的SEM掃描電鏡照片。由圖3可知，氣化粗渣、細(xì)渣中的物質(zhì)可分為多孔不規(guī)則顆粒、黏結(jié)球形顆粒和孤立的大球形顆粒，這幾種顆粒呈相互混雜、附著、包裹狀態(tài)。不規(guī)則顆粒呈蜂窩多孔狀，各類型孔由顆粒內(nèi)部連通至表面，其框架結(jié)構(gòu)表面黏附、內(nèi)部包裹有大量相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒。孤立的大球形顆粒直徑較大，表面具有釉質(zhì)光澤，以獨(dú)立個體存在。

圖3 氣化渣SEM圖Fig.3 SEM illustrations of gasification slag

氣化渣EDS圖如圖4所示。氣化渣顆粒主要元素的相對含量見表2。可知，多孔不規(guī)則顆粒中框架結(jié)構(gòu)C含量超過80%。球形顆粒貧C，富O/Al/Si，主要是硅鋁礦物，對比2種球狀顆粒，孤立的大顆粒C含量低于20%，而附著在多孔顆粒表面的黏結(jié)球形顆粒C含量高于孤立顆粒(>20%)，且Ca含量較高。這2種球形顆粒成因是在高溫還原氣氛下，由于表面張力作用，氣化顆粒中大部分礦物熔融收縮為球形液滴或均勻成核為球形顆粒[7]。

2.5 渣樣各粒級碳分布

不同粒級的粗渣和細(xì)渣中可燃物含量見表3、4。由表3可知，粗渣中各粒級揮發(fā)分均較低，燒失量主要來自固定碳。粗渣中0.50～0.25 mm粒級固定碳含量最高，燒失量為48.77%，未燃碳富含在該粒級;在>0.50 mm和<0.125 mm粒級中，燒失量均低于11%。由表4可知，細(xì)渣中大顆粒揮發(fā)分較高，進(jìn)一步證明其氣化反應(yīng)時間短，揮發(fā)分未完全析出，未燃碳含量隨粒徑的增大而增加，<0.75 mm的燒失量低于15%，>0.50 mm粗顆粒燒失量>60%，說明未燃碳富含在較大粒度的細(xì)渣中，這個結(jié)果與Pan等[8]研究規(guī)律相符。

圖4 氣化渣EDS分析Fig.4 EDS illustrations of gasification slag

樣品元素分析/%CONaAlSiCaKFe孤立球形顆粒8.5444.311.475.3129.613.482.924.35黏結(jié)球形顆粒24.0533.0405.9921.139.120.636.04多孔不規(guī)則顆粒84.3615.030000.6100

表3不同粒徑粗渣工業(yè)分析及燒失量
Table3ProximateanalysisandLOIofcoarseslagindifferentsize

表4不同粒徑細(xì)渣工業(yè)分析及燒失量
Table4ProximateanalysisandLOIoffineslagindifferentsize

粒級/mm工業(yè)分析/%MadAdVdFCd燒失量/%>0.503.9336.869.9453.2063.910.50～0.252.9943.055.5651.4054.660.250～0.1253.0451.333.7036.9836.360.125～0.0752.0079.212.8217.9817.06<0.0751.1087.543.728.7513.78

未燃碳在粗、細(xì)渣中富含在不同粒度，可能與氣化過程中渣的形成和流動特性有關(guān)。在氣化爐內(nèi)，氣化劑與碳在表面和毛細(xì)孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率密切相關(guān)，擴(kuò)散速率受孔擴(kuò)散的影響，孔擴(kuò)散阻力隨粒徑增大而增大[9]。大顆粒具有較低的氣化速率，因而具有高的碳含量，小顆粒氣化反應(yīng)相對完全，而含碳量也相對較低，因此，細(xì)渣中粗顆粒含碳量最多(氣化速率低和停留時間短共同影響)，而小粒級含有較少的碳，粗渣小粒級(<0.125 mm)比中等粒級(0.50～0.125 mm)含有較少的碳。以熔渣形式沿爐壁向下運(yùn)動的顆粒在氣化爐中停留時間最長，融合成大顆粒，并進(jìn)一步反應(yīng)，從而形成具有最低碳含量的較大尺寸(>0.50 mm)粗渣。

此外，碳顆粒被包裹在熔融的玻璃礦物中，或沿爐壁黏附到渣層中[10]，由于停留時間限制，內(nèi)部碳不能重新暴露并進(jìn)一步反應(yīng)熔合成大顆粒粗渣，從而形成具有高碳含量的中等尺寸的粗渣。總之，渣的含碳量與反應(yīng)程度有關(guān)，受反應(yīng)速率和停留時間的影響，不同粒徑的爐渣在氣化過程中經(jīng)歷了不同階段。

為進(jìn)一步研究粗、細(xì)渣中不同粒度組分的形態(tài)特性，對不同粒度的粗、細(xì)渣分別進(jìn)行電子掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同粒度粗渣的SEM顯微照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of different size coarse slags

圖6 不同粒度細(xì)渣的SEM顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of different size fine slags

由圖5可知，0.125～0.075、<0.075 mm粗渣存在大量孤立的大球形顆粒，0.125～0.075 mm不規(guī)則多孔顆粒多于<0.075 mm粒級，因此其燒失量大于<0.075 mm粒級。>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125 mm三個粒級中，沒有發(fā)現(xiàn)孤立的大球形顆粒，但>0.50、0.250～0.125 mm粒級不規(guī)則多孔顆粒表面附著的相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒明顯多于0.50～0.25 mm粒級，因此0.50～0.25 mm碳含量最高，且0.50～0.25 mm多孔顆粒表面更加致密，孔隙相對較少。

由圖6可知，>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125、0.125～0.075 mm四個粒級中，隨著粒度減小，多孔不規(guī)則顆粒表面附著的相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒數(shù)量增多并密集，0.125～0.075 mm可見孤立的大球形顆粒，<0.075 mm中孤立的大球形顆粒增多，幾乎占到顆?？倲?shù)的50%。SEM圖像與燒失量規(guī)律一致。

2.6 渣樣的化學(xué)組成

利用X-射線熒光分析分析了氣化爐渣的化學(xué)組成，結(jié)果見表5。

由表5可知，爐渣中主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，CaO含量較高。灰渣組分中SiO2、Al2O3、Fe2O3是參與火山灰反應(yīng)的主要氧化物，其含量關(guān)系其作為建材、建工原料的優(yōu)劣，是粉煤灰主要品質(zhì)指標(biāo)之一。ASTM C618《粉煤灰和混凝土用天然火山灰原料或者煅燒料》規(guī)定，用于水泥和混凝土的低鈣粉煤灰(F級灰燃燒煙煤和無煙煤)SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量必須占化學(xué)成分總量的70%以上;高鈣粉煤灰(C級灰燃燒褐煤和次煙煤)中，3者含量必須占50%以上。我國大部分粉煤灰SiO2+Al2O3+Fe2O3含量在70%以上[11]，GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規(guī)定與ASTM C618相同，F(xiàn)級3者含量占70%以上，C級(CaO≥10%)3者含量占50%以上。據(jù)表4可知，去除LOI后，氣化粗渣、細(xì)渣組分中SiO2+Al2O3+Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.72%、69.54%，符合C級標(biāo)準(zhǔn)，若能降低燒失量，氣化粗渣、細(xì)渣，可作為建材、建工類原料使用。

表5氣化渣化學(xué)組成
Table5Chemicalcompositionofgasificationslag

樣品化學(xué)組成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2K2ONa2OP2O5MnO原煤36.3213.1413.3017.742.0110.820.641.431.090.060.13粗渣41.4413.9117.3717.372.261.380.651.461.400.100.19細(xì)渣35.9315.4818.1317.192.113.250.881.392.310.240.19

2.7 渣樣的孔結(jié)構(gòu)及比表面積

利用BBELSORP-max ver 2.1氮?dú)馕絻x對渣樣孔結(jié)構(gòu)、比表面積進(jìn)行檢測，結(jié)果見表6。渣樣的吸附-脫附曲線(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)如圖7所示。渣樣的孔徑分布如圖8所示。

表6BET測試結(jié)果
Table6BETtestresultsofslag

圖7 氣化渣吸附-脫附曲線Fig.7 Adsorption-desorption curve of gasification slag

圖8 氣化渣孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of gasification slag

由圖7可知，顆粒的吸附-脫附等溫線屬于Ⅱ類等溫線[12]，說明其內(nèi)部孔隙系統(tǒng)是從小孔至大孔連續(xù)分布，2種樣品升壓時的吸附曲線與降壓時的脫附曲線不重合，說明存在吸附回線。粗渣、細(xì)渣在P/P0>0.4時出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明2者的平均孔徑均在中孔范圍，且存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

由圖8可知，孔徑在4～10 nm處于高值，因此該直徑的孔數(shù)量最多。由表7可知，粗、細(xì)渣的比表面積為84.50、178.58 m2/g，粗渣中孔孔容占總孔容的75.96%，細(xì)渣中孔孔容占總孔容的86.72%，說明比表面積主要來自中孔。以上結(jié)論證明，粗渣、細(xì)渣是一種比表面積較大的良好的介孔材料。如果將不規(guī)則多孔顆粒富集后，比表面積會大幅提升，是一種很好的介孔吸附材料。

3 結(jié) 論

1)粗渣、細(xì)渣由于成因和脫水方式限制，其含水量較高，且渣樣中的水絕大部分為自由水，存在于渣樣的表面與孔隙結(jié)構(gòu)中。隨粒徑減小，粗渣含量呈遞減趨勢，絕大部分粗渣粒徑>0.25 mm。而細(xì)渣粒徑基本<0.25 mm，<0.075 mm細(xì)粒級含量最高為43.65%，中間粒級分布均勻。

2)氣化細(xì)渣、粗渣燒失量均較高，其中燒失質(zhì)量損失主要來自固定碳，細(xì)渣殘?zhí)几哂诖衷?。殘?zhí)荚诖?、?xì)渣中分布具有一定的規(guī)律性，細(xì)渣的可燃物含量隨粒徑的增大而增加，粗渣碳主要分布在中等粒徑中。含碳量與反應(yīng)程度有關(guān)，受反應(yīng)速率和停留時間影響。

3)氣化殘渣中的物質(zhì)由多孔不規(guī)則顆粒、黏結(jié)球形顆粒和孤立的大球形顆粒組成。其中，多孔不規(guī)則顆粒呈蜂窩多孔狀，其框架結(jié)構(gòu)主要成分為碳，球形顆粒主要成分為硅鋁礦物。粗渣、細(xì)渣的化學(xué)組成主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，火山灰活性低于粉煤灰，粗渣活性略高于細(xì)渣。粗、細(xì)渣的比表面積為84.50、178.58 m2/g，介孔孔容占總孔容的75%以上，以介孔為主，是一種很好的介孔材料。

4)渣樣性質(zhì)分析為渣樣綜合利用方向提供指導(dǎo)。由于其碳含量較高，可作為循環(huán)流化床摻燒燃料，燃燒后灰渣可作為更好的建材原料。通過篩分、浮選富集殘?zhí)??？紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有豐富的介孔，具有一定的吸附性，可用于廢水中有機(jī)物和重金屬離子吸附。渣中主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，可用于建材，但其活性成分相對較低、C含量較高，應(yīng)與高硅、鋁含量的其他材料摻混使用。