陳國艷，李孝梁，鄧浩鑫，張安超，張保森

(河南理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引 言

電廠SO2的大量排放給我國局部地區(qū)造成了酸雨，嚴重危害生態(tài)環(huán)境;而且電廠粉煤灰年排放量已超過2億t，其中僅有不足30%得到綜合利用，飛灰的大量排放嚴重污染了土地和環(huán)境。目前國內(nèi)外電廠SO2的脫除方法主要有:濕法脫硫、半干法脫硫、干法脫硫，其中石灰石-石膏法脫硫，是目前大部分大型電廠采用的脫硫方式，但該方法一次性投資成本和運營費用高，阻礙了其在中小型循環(huán)流化床上的應(yīng)用。中小型循環(huán)流化床目前均采用干法脫硫技術(shù)，即爐內(nèi)噴鈣(石灰石、生石灰等)技術(shù)，該技術(shù)投資成本低，運營費用低，但難以滿足日益嚴格的環(huán)保要求[1-3]。

流化床石灰石脫硫有以下缺點[4-6]:① 由于煤在爐膛內(nèi)燃燒，其中有機硫的析出速度遠快于碳酸鈣的分解速度，因而氧化鈣的生成速度和硫的析出速度不匹配，使煙氣中的硫氧化物濃度偏高，且部分碳酸鈣未分解或部分分解而排出爐外，造成浪費;② 900 ℃以上的高溫，使亞硫酸鈣及硫酸鈣分解，致使被固定的硫分重新分解，降低了脫硫效率;③ 高溫下，固硫劑易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，造成多孔結(jié)構(gòu)堵塞，比表面積下降，影響了CaO與SO2的反應(yīng)速度，降低了脫硫效率;④ 爐內(nèi)噴鈣脫硫，若不考慮固硫劑的粒度分布，固硫劑與煤的接觸機會較差，與煙氣反應(yīng)較慢，影響脫硫效率。

石灰石固硫效率取決于其煅燒特性、孔結(jié)構(gòu)及氧化鈣的燒結(jié)特性。鈣基脫硫是高溫條件下的氣固兩相反應(yīng)，氧化鈣的比表面積、孔徑大小、比孔容積等微觀結(jié)構(gòu)對鈣的脫硫效率影響較大。研究表明[7-8]，在石灰石中加入堿金屬化合物(如碳酸鉀、碳酸鈉、氯化鈉等)，可提高脫硫效率，其主要原因是堿金屬化合物與氧化鈣在高溫下形成低熔點的液相共熔物，導(dǎo)致CaO晶格結(jié)構(gòu)改變，空隙變多，孔徑變大，形成了較合適的孔徑分布。國外對改變固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)方面做了大量研究，如采用Na2CO3、CaCl2、FeCl3溶液調(diào)制石灰石，鈣利用率和脫硫率得到了大幅提高[4-5，9]。

本文通過實驗室試驗及電廠現(xiàn)場試驗，研發(fā)了一種復(fù)合礦化固硫劑，可將煙氣中SO2質(zhì)量濃度降低至100 mg/Nm3以下，且可有效改善灰渣特性，具有較大的推廣應(yīng)用價值。

1 復(fù)合礦化固硫劑的制備及固硫機理

1.1 復(fù)合礦化固硫劑的制備

針對傳統(tǒng)的石灰石脫硫的缺點，經(jīng)實驗室試驗及電廠試驗，研制出一種新型礦化固硫劑，其主要成分見表1。

表1復(fù)合礦化固硫劑主要成分
Table1Maincomponentofcomplexmineralizedsulfur-fixedagent%

CaO CuAl2O3Fe2O3 CaF2K2ONa2OMgO40.010.030.014.02.51.51.50.5

制備方法:將各種原料進行配比，混合均勻后，用磨機制成<0.5 mm顆粒，>0.5 mm顆粒篩分后重新磨至要求粒度，其成分主要為CaO和Al2O3，與硫反應(yīng)生成硫鋁酸鈣;Fe2O3和CaF2可增加反應(yīng)活性，提高反應(yīng)速度，進而增加了復(fù)合礦化固硫劑的固硫效率。該復(fù)合礦化固硫劑組成成分來源廣泛，材料選擇具有多樣性，原料成本較低，制備成本主要是磨細和篩分，因而該復(fù)合礦化固硫劑的成本較低，符合電廠的需要。

1.2 復(fù)合礦化固硫劑的反應(yīng)機理

1)煤中硫的析出與氧化

煤中的硫主要以黃鐵礦、有機鹽、和硫酸鹽3種形式存在，相關(guān)研究表明，煤在加熱燃燒時SO2的析出呈明顯的階段性[10]:黃鐵礦燃燒氧化后生成SO2;有機硫在200 ℃分解并釋放出H2S、硫醚、硫醇等，這些物質(zhì)氧化后均生成SO2。

2)硫的固化反應(yīng)

CaO與析出的SO2反應(yīng)生成硫酸鹽，即

(1)

本試驗將控制反應(yīng)步驟，生成部分硫鋁酸鈣(3CaO·3Al2O3·CaSO4)，而非全部硫酸鹽(CaSO4、MgSO4等)。

3)硫鋁酸鈣的生成

高溫時為了抑制CaSO4的分解，需要將其進一步礦化，生成硫鋁酸鈣礦相，相當(dāng)于二次固硫，從而確保了固硫效果。主要化學(xué)反應(yīng)[3]為

(2)

3CaO·3A12O3·CaSO4

(3)

3CaO·3A12O3·CaSO4

(4)

反應(yīng)中固硫劑為CaO，促進劑為MgO、P2O5、Fe2O3、ZnO等，抑制劑為SiO2，抑制硫鋁酸鈣的分解[7]。

2 試 驗

2.1 試驗條件

選取465 t/h循環(huán)流化床鍋爐HG-465/13.7-LWM17，在煙囪前、除塵器及引風(fēng)機后的煙道位置進行煙氣測試(嶗應(yīng)3102H型自動煙氣測試儀)，所有測試的煙氣數(shù)據(jù)均為折算氧含量6%后的數(shù)據(jù)。表2為煤樣及煤樣與礦化固硫劑按質(zhì)量比95∶5混合后的工業(yè)分析(收到基)。

2.2 試驗方法

1)空白試驗:不添加脫硫產(chǎn)品，直接燃燒原煤。

2)添加普通石灰石試驗:直接將一定比例的石灰石粉噴入爐膛內(nèi)。

3)添加復(fù)合礦化固硫劑試驗:煤與復(fù)合礦化固硫劑在煤場充分混合后，送入爐膛燃燒，或一部分較細的礦化固硫劑通過爐膛直接噴入爐內(nèi)，與較大的顆粒共同作用，達到高效脫硫的目的，脫硫與灰渣改性技術(shù)工藝流程如圖1所示。

表2煤樣及煤樣與固硫劑混合的工業(yè)分析
Table2Proximateanalysisofcoalandmixtureofcoalandsulfur-fixedagent

樣品w(SO3)/%外水/%內(nèi)水/%Aar/%Var/%FCar/%發(fā)熱量/(kJ·kg-1)煤與固硫劑混合樣JH0.518.21.2138.1417.7742.8820 448煤樣JY0.496.01.2234.3023.0741.4119 117

圖1 脫硫與灰渣改性技術(shù)工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of desulfurization and ash modification

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 Ca/S對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

煙氣中SO2排放濃度隨鈣硫比的變化如圖2所示。由圖2可知，無論是添加石灰石還是復(fù)合礦化固硫劑，隨著Ca/S的增加，煙氣中SO2質(zhì)量濃度均逐漸減小。Ca/S=3.0時，添加石灰石后，煙氣中SO2質(zhì)量濃度達200 mg/Nm3左右;Ca/S=2.0時，添加復(fù)合礦化固硫劑后，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度低于200 mg/Nm3;Ca/S=2.5(3.0)時，爐內(nèi)添加復(fù)合礦化固硫劑后，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度達30 mg/Nm3以下，可以滿足國家要求的超低排放要求。Ca/S=3.0時，復(fù)合礦化固硫劑具有很好的脫硫效果，最高脫硫效率(η=99.2%)超過97.5%，這主要是由于在硫鋁酸鈣的生成過程中，F(xiàn)e2O3、CaF2、SiO2等物質(zhì)的存在，其中間產(chǎn)物Ca4Al2Fe2O10、Ca2Al2SiO7、Ca2(SiO4)等將生成的CaSO4包裹起來，抑制了CaSO4的高溫分解，保證了固硫效果。在一次固硫生成CaSO4的基礎(chǔ)上，將其繼續(xù)礦化生成高溫下不易分解的硫鋁酸鈣，既防止了CaSO4分解，又形成了新的礦相[8-11]。

圖2 煙氣中SO2排放濃度隨鈣硫比的變化Fig.2 Concentration of SO2 in flue gas changes along with Ca/S

3.2 脫硫劑對飛灰和灰渣特性的影響

添加不同脫硫劑時飛灰和灰渣的特性如圖3所示。由圖3可知，在煤中添加石灰石或復(fù)合礦化固硫劑后(Ca/S=3.0)，灰樣的燒失量及游離鈣含量發(fā)生了顯著的變化。未添加脫硫劑時，飛灰的燒失量和游離鈣含量分別為8.3%、1.84%，灰渣的燒失量和游離鈣含量為1.92%、3.11%;添加石灰石后，飛灰及灰渣的燒失量顯著增加，達16.08%和3.25%，主要是由于石灰石添加量較大，部分石灰石未反應(yīng)而隨煙氣或底渣排出爐外;另外，由于石灰石在爐內(nèi)是吸熱反應(yīng)，影響流化床內(nèi)的溫度及煤中碳反應(yīng)速度，導(dǎo)致飛灰及灰渣中未反應(yīng)的碳含量增加。同時，石灰石添加量較大造成其分解后生成大量的CaO，剩余的CaO部分隨煙氣或灰渣排出爐膛，使飛灰及灰渣中游離鈣含量增加，達4.23%和7.25%。

圖3 添加不同脫硫劑時飛灰和灰渣的特性Fig.3 Characteristic of fly ash and slag under different kinds of desulfurizer

添加復(fù)合礦化固硫劑后，飛灰及灰渣的燒失量減小為4.8%和0.68%，主要是因為復(fù)合礦化固硫劑中含多種催化劑，可促進煤中碳顆粒參與反應(yīng);其中的部分助融劑可降低煤的反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)進行。由于復(fù)合礦化固硫劑在爐內(nèi)是放熱反應(yīng)，流化床內(nèi)溫度升高，加快煤中碳反應(yīng)的速度，飛灰中的未反應(yīng)碳含量減小。另外，復(fù)合礦化固硫劑中CaO較大，少部分CaO隨煙氣排出爐膛，大部分的CaO和SO2反應(yīng)生成了CaSO4和3CaO·3A12O3·CaSO4的混合物，因此飛灰中的游離鈣含量變化不大[11-12]。

3.3 脫硫劑對煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

圖4 煙氣中SO2濃度隨時間的變化Fig.4 Concentration of SO2 in flue gas changes along with time

煙氣中SO2質(zhì)量濃度隨時間的變化如圖4所示。由圖4(a)可知，燃燒原煤并在爐膛中噴入適量的石灰石粉(Ca/S=3.0)，煙氣中SO2質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，主要是因為噴入石灰石的量根據(jù)進入爐膛中煤的量進行調(diào)節(jié)，有一定的滯后性，因此會出現(xiàn)較大幅度的波動，最高超過100 mg/Nm3。由圖4(b)可知，添加復(fù)合礦化固硫劑的煤(Ca/S=3.0)燃燒后，最初SO2質(zhì)量濃度不穩(wěn)定，隨后基本維持在較低位置(<30 mg/Nm3)，主要是由于復(fù)合礦化固硫劑與煤混合均勻后同時進入爐膛。從圖4還可以看出，在相同Ca/S時，復(fù)合礦化固硫劑的脫硫效率遠高于石灰石。

3.4 不同脫硫劑的節(jié)煤率

將相同的樣品分成2部分:① 采用添加石灰石脫硫(Ca/S=3.0);② 采用復(fù)合礦化固硫劑脫硫(Ca/S=3.0)，添加量5%。2017-4-21T8—2017-04-22T8，在原煤燃燒過程中噴入一定比例的石灰石粉;2017-04-22T9—2017-04-23T11，循環(huán)流化床鍋爐中直接燃燒添加復(fù)合礦化固硫劑后的煤。不同脫硫劑的鍋爐參數(shù)見表3。

表3不同脫硫劑的鍋爐參數(shù)
Table3Boilerparametersofdifferentdesulfurizer

脫硫劑總煤量/t 總汽量/t汽煤比石灰石粉1 8968 6074.540 復(fù)合礦化固硫劑2 1319 9354.662

目前，煤的價格可根據(jù)煤的熱值及硫分確定，也可在相同硫分時，根據(jù)汽煤比確定，本文根據(jù)汽煤比計算添加2種脫硫劑時的節(jié)煤率。假設(shè)不添加復(fù)合礦化固硫劑和添加復(fù)合礦化脫硫劑后的汽煤比分別為X0、X1，則1 t煤相當(dāng)于產(chǎn)汽X0t，0.95 t煤+0.05 t復(fù)合礦化固硫劑相當(dāng)于產(chǎn)汽X1t，添加5%復(fù)合礦化固硫劑產(chǎn)生的蒸汽量為X1-0.95X0，5%復(fù)合礦化固硫劑的節(jié)煤率為(X1-0.95X0)/X0。根據(jù)表3，可計算出添加5%復(fù)合礦化固硫劑的節(jié)煤率為7.7%。

因此，添加復(fù)合礦化固硫劑后，比添加石灰石粉節(jié)煤高很多。主要是由于復(fù)合礦化固硫劑中含有較多催化劑，可促進反應(yīng)的進行，特別是致使煙氣中CO含量減少，CO2含量增加，灰渣中的含碳量減少，復(fù)合礦化固硫劑是放熱反應(yīng)的緣故。因此采用復(fù)合礦化固硫劑后，可以減少煤的用量，節(jié)約成本。

3.5 粉煤灰渣改性

采用石灰石粉作為脫硫劑時，飛灰中有大量的游離鈣和較高的燒失量，限制了飛灰在水泥廠的使用。本文選取復(fù)合礦化固硫劑的粉煤灰渣試樣3種進行了3 d抗折強度分析，結(jié)果見表4，結(jié)果表明，3 d抗折強度符合國家標準。

表4灰渣抗折強度
Table4Flexuralstrengthofash

熟料質(zhì)量分數(shù)/%灰渣質(zhì)量分數(shù)/%氟石膏質(zhì)量分數(shù)/%3 d抗折強度/MPa663045.0564044.6465042.5

當(dāng)脫硫產(chǎn)物僅為CaSO4時，為了提高脫硫效率，要求鈣的加入量比較多，因此粉煤灰中含有未反應(yīng)完全的游離鈣，影響水泥的的穩(wěn)定性，因而限制了粉煤灰在水泥中的使用量。當(dāng)脫硫產(chǎn)物為硫鋁酸鈣時，由于反應(yīng)充分，鈣的加入量只需滿足反應(yīng)平衡的需要，且其水化后形成水化硫鋁酸鈣而使水泥快凝早強和體積膨脹[12-15]，因此是硫鋁酸鹽快硬、膨脹、自應(yīng)力水泥中的主要組成之一，提高了粉煤灰的價值。

4 結(jié) 論

1)針對含硫量低于0.5%的煤，采用復(fù)合固硫劑后，煤中硫與固硫劑反應(yīng)被固化于粉煤灰中，固硫效率達95%以上，煙氣中SO2排放濃度低于100 mg/Nm3，符合國家標準。

2)針對該電廠煤樣加入復(fù)合固硫劑燃燒后，粉煤灰中殘留碳含量比加入前降低，鍋爐燃燒利于節(jié)煤，可為電廠節(jié)約成本，整個固硫過程屬于放熱反應(yīng)，平均節(jié)煤率約7.7%。

3)該電廠煤樣加入復(fù)合固硫劑燃燒后的粉煤灰，燒失量和游離鈣含量均得到較大的改善，可作為水泥廠生產(chǎn)的原料。