李曉光，丁書(shū)強(qiáng)，卓錦德，曾宇平，王 珂，馬 寧

(1.北京低碳清潔能源研究所 先進(jìn)材料研究中心，北京 102211;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)

0 引 言

粉煤灰是煤燃燒后煙氣中收集的細(xì)灰，是燃煤電廠排放的工業(yè)固體廢棄物，也是我國(guó)現(xiàn)階段排量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每消耗4 t煤就會(huì)產(chǎn)生1 t左右的粉煤灰。據(jù)中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2015年全國(guó)煤炭消費(fèi)量已達(dá)39.65億t，其中電力行業(yè)耗煤約18.39億t。隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展，粉煤灰排放量日益增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2020年累計(jì)堆存量將達(dá)到6億t，粉煤灰已成為我國(guó)最大的單一固體污染源，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害[1-4]。粉煤灰中含有Si、Al、Ca、Fe、Mg、K、S、C等常量元素，Pb、Cd、Hg、As等有害元素和稀土元素等。我國(guó)粉煤灰化學(xué)組成與物相形態(tài)受煤產(chǎn)地、煤種、燃燒方式和燃燒程度等因素的影響差別很大[5]。根據(jù)粉煤灰中Si、Al、Ca元素含量的不同，可將粉煤灰分為高鈣粉煤灰、高鋁粉煤灰和高硅粉煤灰等。遼寧遼陽(yáng)粉煤灰中CaO含量高達(dá)36.71%，內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾粉煤灰中Al2O3含量達(dá)到45.43%，內(nèi)蒙古通遼粉煤灰中SiO2含量高達(dá)59.51%。粉煤灰鋁含量和物相構(gòu)成的不確定性為粉煤灰提鋁技術(shù)的深入研究及推廣帶來(lái)困難。因此，在擬定粉煤灰綜合利用方案時(shí)，需結(jié)合不同產(chǎn)地、不同條件下所得粉煤灰的化學(xué)成分進(jìn)行科學(xué)分析和綜合考量，加以合理利用。

鄂爾多斯地區(qū)、山西北部、寧夏東部大型能源基地的粉煤灰為高鋁粉煤灰，Al2O3含量高達(dá)40%～58%，與我國(guó)中低品位的鋁土礦Al2O3相當(dāng)，是一種重要的非傳統(tǒng)氧化鋁資源[6-7]，是提取Al2O3重點(diǎn)關(guān)注的二次資源。高鋁粉煤灰占粉煤灰排放總量的30%左右。據(jù)報(bào)道僅內(nèi)蒙古中西部地區(qū)煤鋁共生礦產(chǎn)資源總量超過(guò)500億t，可產(chǎn)生高鋁粉煤灰達(dá)150億t[8]。我國(guó)鋁土礦資源緊缺，2017年我國(guó)鋁土礦進(jìn)口量已達(dá)到6 876.3萬(wàn)t[9]。因此，從粉煤灰尤其是高鋁粉煤灰中提取Al2O3已成為研究焦點(diǎn)，提取的Al2O3可有效補(bǔ)充我國(guó)鋁資源量，緩解我國(guó)Al2O3供求矛盾，遏制我國(guó)鋁土礦資源加速枯竭的趨勢(shì)。

粉煤灰中Al2O3提取可追溯到20世紀(jì)50年代，Al2O3提取工藝已取得階段性成果，但粉煤灰提取Al2O3技術(shù)亦存在技術(shù)瓶頸。一方面粉煤灰中部分Al2O3以莫來(lái)石、剛玉等形式存在，Al—Si鍵結(jié)合牢固，性質(zhì)穩(wěn)定，活性很低，常規(guī)條件下不與酸堿反應(yīng)，難以提取其中的鋁資源，成為提取鋁資源的技術(shù)難點(diǎn)。另一方面，相比優(yōu)質(zhì)鋁土礦，粉煤灰中SiO2含量高，Al/Si低，為1.0～1.5，且莫來(lái)石、剛玉相性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)法采用目前Al2O3行業(yè)主流的拜耳法生產(chǎn)技術(shù)，提取Al2O3過(guò)程中需加入大量脫硅助劑，存在工藝能耗高、反應(yīng)條件較為苛刻、脫硅渣產(chǎn)生量大等問(wèn)題[10-12]。因此，高效、低成本提取Al2O3一直是高鋁粉煤灰資源綜合利用研究熱點(diǎn)。近些年，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量粉煤灰提鋁Al2O3研究，粉煤灰提取Al2O3技術(shù)主要有酸法提鋁法、堿法提鋁法和堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合提鋁法等。本文總結(jié)了目前主要粉煤灰提鋁工藝機(jī)理、研究進(jìn)展、特點(diǎn)、不足及工業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀，探討了粉煤灰提鋁需解決的關(guān)鍵問(wèn)題，提出低能耗、低成本、高效率、無(wú)二次污染產(chǎn)生是粉煤灰提鋁技術(shù)的重要發(fā)展方向，以期實(shí)現(xiàn)粉煤灰高值化、資源化利用。

1 酸法提取氧化鋁

酸法生產(chǎn)Al2O3是指用無(wú)機(jī)酸(HCl或H2SO4)酸浸活化粉煤灰，對(duì)粉煤灰中玻璃相鋁元素進(jìn)行提取，得到相應(yīng)的鋁鹽酸性水溶液，提取液經(jīng)過(guò)濾分離濃縮結(jié)晶，煅燒Al(OH)3即可得到Al2O3。酸法提鋁過(guò)程中粉煤灰中的硅與酸不反應(yīng)，SiO2在酸浸過(guò)程中以渣的形式被去除。因此，Al/Si比對(duì)酸法提鋁影響較小[13]。根據(jù)酸浸壓力不同，酸浸工藝分為常壓酸浸法和中壓酸浸法，其中中壓酸浸法可用于煤粉爐粉煤灰和循環(huán)流化床粉煤灰，而常壓酸浸法只能用于循環(huán)流化床粉煤灰的Al2O3提取[14]。根據(jù)酸的不同，可分為濃H2SO4提鋁和HCl提鋁等[13,15-16]。

1.1 H2SO4提取氧化鋁

H2SO4酸浸法是將粉煤灰于一定溫度下，采用H2SO4酸浸浸出，過(guò)濾分離，得到含鋁酸浸液，經(jīng)凈化、濃縮結(jié)晶得到Al2(SO4)3·18H2O，Al2(SO4)3·18H2O結(jié)晶經(jīng)干燥、脫水后煅燒分解得到Al2O3，高硅渣堿浸可進(jìn)一步提取SiO2。H2SO4酸法提鋁主要反應(yīng)方程式如下：

SiO2·H2O(膠體)↓+2H2O

(1)

H2SO4酸法提鋁工藝基本流程如圖1所示。

圖1 粉煤灰H2SO4酸浸提鋁工藝流程Fig.1 H2SO4 leach process of fly ash

Shemi等[17]采用6 mol/L H2SO4直接酸浸溶出Al2O3，在液固比4∶1、酸浸溫度75 ℃、酸浸8 h條件下，Al2O3溶出率23.5%。Gudyanga等[18]采用H2SO4直接酸浸溶出Al2O3，Al2O3提取率僅為29.0%。李來(lái)時(shí)等[19]采用粉煤灰細(xì)磨+焙燒活化工藝，以H2SO4浸取，在溶出溫度85～90 ℃，溶出時(shí)間40～90 min，Al2O3浸出率可達(dá)85%以上，最高可達(dá)92.3%。Wu等[20]以粒徑D50=74 μm的粉煤灰為原料，采用濃度為50%的H2SO4，在180 ℃高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)4 h酸浸溶出Al2O3，Al2O3提取效率達(dá)82.4%。楊石波等[21]采用4 mol/L H2SO4，在液固比4 mL/g、浸取時(shí)間80 min、浸取溫度80 ℃條件下，酸浸活化粉煤灰，Al2O3回收率為77.0%。Li等[22]按照H2SO4/粉煤灰液固比5∶1，在200～210 ℃條件下酸浸溶出Al2O3，磁力攪拌速度為300 r/min，酸浸溶出80 min，Al2O3溶出率達(dá)87.0%。Lyu等[23]采用H2SO4高壓浸出，經(jīng)除鐵、結(jié)晶、焙燒等工藝，從粉煤灰中提取冶金級(jí)Al2O3，在最佳工藝條件下，Al2O3浸出率可達(dá)93.1%，產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上。

1.2 HCl提取氧化鋁

粉煤灰鹽酸酸浸提鋁法是將粉煤灰用鹽酸加壓浸出，浸出液凈化后濃縮結(jié)晶析出AlCl3，AlCl3煅燒分解得到冶金級(jí)Al2O3，HCl氣體經(jīng)過(guò)回收、加水調(diào)節(jié)濃度后用于酸浸工序。HCl酸浸提鋁主要化學(xué)反應(yīng)方程式為

(膠體)↓+2H2O

(2)

國(guó)家能源集團(tuán)以準(zhǔn)格爾循環(huán)流化床高鋁粉煤灰為原料開(kāi)發(fā)了“聯(lián)合除雜-一步酸溶法”提取氧化鋁工藝，工藝流程如圖2所示。該工藝將粉煤灰粉碎后加水制成粉煤灰料漿，經(jīng)與鹽酸反應(yīng)、物理和化學(xué)除鐵、過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮、煅燒，最終得到Al2O3產(chǎn)品。采用25%濃HCl，酸浸溫度160 ℃，中壓條件下酸浸溶出10 h以上，Al2O3回收率達(dá)到85%。該工藝于2011年建成了年產(chǎn)4 000 t Al2O3中試線，2013年實(shí)現(xiàn)連續(xù)、達(dá)標(biāo)、穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到國(guó)家冶金Al2O3一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，與堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合法相比，該工藝流程明顯縮短，能耗降低[24]。Gong[25]采用微波加熱輔助HCl酸浸溶出Al2O3，在最佳溶出條件下，Al2O3提取率達(dá)到75%以上。Cui等[26]在700 ℃條件下焙燒2 h活化粉煤灰，活化后粉煤灰采用6 mol/L HCl，固液比為1∶20，500 r/min攪拌，酸浸溶出2 h后，Al2O3提取率達(dá)到70%。

圖2 粉煤灰HCl酸浸提鋁工藝流程Fig.2 HCl leach process of fly ash

酸法提鋁在一定條件下具有Al2O3溶出率高、殘?jiān)可佟⒊杀镜?、能耗低等?yōu)點(diǎn)。但在酸浸過(guò)程中存在酸浸設(shè)備材質(zhì)要求高，酸投加量大，Ca、Fe、Mg等雜質(zhì)離子影響產(chǎn)品質(zhì)量，多種離子分離手續(xù)復(fù)雜等問(wèn)題，限制了酸法提鋁的工業(yè)化應(yīng)用。

2 堿法提取氧化鋁

2.1 堿燒結(jié)法提取氧化鋁

堿式焙燒法是最常見(jiàn)的活化粉煤灰中惰性組分的方法。根據(jù)焙燒介質(zhì)，燒結(jié)工藝可以分為石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、預(yù)脫硅燒結(jié)法、鹽堿燒結(jié)法等、硫酸銨燒結(jié)法和氟化物燒結(jié)法等。

2.1.1 石灰石燒結(jié)法

我國(guó)利用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取Al2O3的研究較早。1980年安徽省冶金研究所和合肥水泥研究院提出了用石灰石燒結(jié)、碳酸鈉溶出工藝提取Al2O3，其硅鈣渣生產(chǎn)水泥的工藝路線。石灰石燒結(jié)法采用石灰石燒結(jié)和堿浸出工藝，燒結(jié)工藝非常復(fù)雜，包括燒結(jié)、浸出、脫硅和碳化4個(gè)步驟。

通過(guò)高溫?zé)Y(jié)打破粉煤灰中穩(wěn)定的莫來(lái)石結(jié)構(gòu)，使粉煤灰中的鋁硅物相發(fā)生轉(zhuǎn)化，其中鋁轉(zhuǎn)化為易被Na2CO3溶液浸出的12CaO·7Al2O3，硅被固結(jié)為在Na2CO3溶液中較穩(wěn)定的2CaO·SiO2，從而實(shí)現(xiàn)鋁、硅分離。2CaO·SiO2在由介穩(wěn)態(tài)的β-2CaO·SiO2向穩(wěn)態(tài)的γ-2CaO·SiO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生體積膨脹，使塊狀2CaO·SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榉蹱?，可省去濕磨工藝?/p>

3Ca12Al14O33+64CO2↑

(3)

粉煤灰中Al2O3與石灰石在1 300～1 400 ℃下燒結(jié)形成鋁酸鈣,即

12CO2↑

(4)

SiO2與石灰石燒結(jié)形成2CaO·SiO2,即

(5)

冷卻后，鋁酸鈣可被Na2CO3溶液浸出，形成NaAlO2溶液，而硅酸二鈣形成CaCO3沉淀，過(guò)濾后得NaAlO2溶液粗液經(jīng)脫硅、碳酸化等得到Al(OH)3，最后煅燒可得Al2O3產(chǎn)品[4]，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

12CaCO3+10NaOH

(6)

2CaCO3+2NaOH

(7)

3Na2O·Al2O3·2SiO2·4H2O

(8)

3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-x)H2O+

(2+2x)NaOH

(9)

(10)

(11)

粉煤灰石灰石燒結(jié)法提取氧化鋁工藝流程如圖3所示。

圖3 石灰石燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3工藝流程Fig.3 Al2O3 production process by lime sinter process

劉埃林等[27]采用石灰石燒結(jié)法聯(lián)合生產(chǎn)Al2O3和水泥，制備得到砂狀A(yù)l2O3產(chǎn)品，并進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。孫培梅等[28]采用石灰石燒結(jié)法使Al2O3溶出率達(dá)82%以上。童軍武等[29]采用CaO焙燒活化粉煤灰，系統(tǒng)研究了粉煤灰與CaO燒結(jié)過(guò)程中熱力學(xué)特征。我國(guó)內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)有限公司采用石灰石燒結(jié)-低溫拜耳法燒結(jié)工藝提取Al2O3，項(xiàng)目資金投入達(dá)16億元，粉煤灰年產(chǎn)20萬(wàn)t Al2O3生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)[30]。石灰石燒結(jié)法在一定條件下可實(shí)現(xiàn)Al2O3高效提取，但存在能耗高(焙燒溫度為1 300～1 400 ℃)，石灰石消耗量大(每處理1 t粉煤灰約消耗2.3 t石灰石)、硅鈣渣排放量大(每處理1 t粉煤灰產(chǎn)生約3.2 t硅鈣渣)等問(wèn)題。因此，在工業(yè)化過(guò)程中需要考慮成本、能耗及二次固廢產(chǎn)生問(wèn)題[31]。

2.1.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法的原理是利用石灰和蘇打(Na2CO3)混合物料與粉煤灰在1 100～1 400 ℃高溫焙燒活化粉煤灰，將粉煤灰中莫來(lái)石、剛玉等穩(wěn)定物相轉(zhuǎn)化為可溶性鋁酸鈉和不溶性鈣，煅燒過(guò)程中主要化學(xué)反應(yīng)為

(12)

(13)

(14)

6NaAlO2+3CO2↑

(15)

3CO2↑

(16)

(17)

焙燒產(chǎn)物經(jīng)熟料破碎、濕磨溶出赤泥分離、一段脫硅、二段脫硅、碳分等工藝得到Al(OH)3，Al(OH)3經(jīng)焙燒后得到Al2O3產(chǎn)品[4]。溶出過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)如下:

(18)

(19)

粉煤灰堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁工藝流程如圖4所示。1902年波蘭Kayser首次發(fā)展了石灰-蘇打燒結(jié)工藝，用于分離粉煤灰中Si和Al[32]。Guo等[33]用NaOH和Na2CO3代替石灰石作為焙燒添加劑，結(jié)果表明，NaOH和Na2CO3有效促進(jìn)粉煤灰中惰性物質(zhì)的分解，粉焙燒溫度為700 ℃時(shí)，Al2O3提取率達(dá)到95%。唐云等[34]采用Na2CO3與CaO混合物作為燒結(jié)助劑，研究表明在堿比、鈣比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間分別為3∶1、1∶1、850 ℃和30 min條件下，粉煤灰中Al2O3溶出率達(dá)到72.2%。與石灰石燒結(jié)法相比，堿石灰燒結(jié)法溫度較低，降低了燒結(jié)過(guò)程的能耗。但堿石灰燒結(jié)法提取Al2O3存在配堿量和石灰配入量的問(wèn)題，成本較高。

圖4 堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3工藝流程Fig.4 Al2O3 production process by lime-soda sinter process

2.1.3 預(yù)脫硅燒結(jié)法

為了降低配堿量、石灰配入量和排渣量，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了NaOH堿溶法預(yù)脫硅法。在低溫高濃度的NaOH溶液中浸出一段時(shí)間，提取粉煤灰中非晶相SiO2。預(yù)脫硅工藝可有效降低硅鈣渣產(chǎn)生量，同步實(shí)現(xiàn)非晶相Si資源的有效提取和利用，Al/Si比顯著提高有利于后續(xù)Al2O3的提取[35-37]。

粉煤灰堿溶預(yù)脫硅過(guò)程主要反應(yīng)有

(20)

(21)

3Na2O·2Al2O3·2SiO2·H2O+2NaOH

(22)

粉煤灰經(jīng)預(yù)脫硅處理后，Al/Si比可提高至1.8～2.0，固液分離后，可得Na2SiO3溶液和脫硅渣。脫硅渣和Na2CO3、石灰混合后燒結(jié)，使生料中的Al2O3轉(zhuǎn)化為易溶的NaAlO2，硅礦物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿墓杷岫}。

(23)

(24)

2(2CaO·SiO2)+6NaAlO2+3CO2↑

(25)

熟料經(jīng)溶出、碳分、鍛燒(1 150～1 250 ℃)后可制備得到Al2O3產(chǎn)品。粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁工藝路線如圖5所示。

圖5 粉煤灰預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)Al2O3流程Fig.5 Al2O3 production process by predesilication and lime-soda sinter process

Wang等[35]以寧夏某電廠粉煤灰為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)脫硅、焙燒、溶解和碳化等工藝流程，提取Al2O3。研究表明:經(jīng)預(yù)脫硅工藝后，Si脫除率達(dá)到40%，Al2O3/SiO2摩爾比提高，焙燒產(chǎn)物中Al2O3溶出率達(dá)到91.0%。Bai等[36]用石灰-蘇打焙燒法從預(yù)脫硅粉煤灰中回收Al2O3，經(jīng)過(guò)預(yù)脫硅工藝使粉煤灰中Al2O3/SiO2比提高到1.63～2.00，且在最佳溶出條件下Al2O3回收率達(dá)到90%。Bai等[37]使用30% NaOH溶液，125 ℃常壓條件下，采用預(yù)脫硅工藝使脫硅殘?jiān)蠥l2O3含量從42.0%提高到49.2%，SiO2含量從48.9%降至30.3%，Al2O3/SiO2比從0.83提高到1.63。玻璃相中被脫除的硅可制備成粒徑50 nm，純度96%的納米SiO2顆粒。

與石灰石直接燒結(jié)工藝相比，預(yù)脫硅工藝生產(chǎn)1 t Al2O3的后續(xù)物料處理量約減少30%，煅成溫度降低約10%，產(chǎn)生的硅鈣渣量降低約40%，有效降低Al2O3生產(chǎn)能耗，其預(yù)脫硅產(chǎn)物可用于生產(chǎn)活性硅酸鈣或白炭黑[38]。雖然硅鈣渣產(chǎn)生量降低，但生產(chǎn)1 t Al2O3仍產(chǎn)出4 t左右渣，能耗偏高，渣堿含量高，且活性硅酸鈣或白炭黑等硅副產(chǎn)品量巨大，存在較大市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)壓力。

2.1.4 其他堿燒結(jié)法

除上述堿燒結(jié)法外，還有鹽-蘇打焙燒法、硫酸銨焙燒法、氟化物焙燒法等燒結(jié)工藝。Mcdowell等[39]將NaCl-Na2CO3與粉煤灰混合均勻，在700～900 ℃高溫焙燒，焙燒產(chǎn)物采用稀HNO3或H2SO4酸浸溶出Al2O3，Al2O3溶出率達(dá)90.0%～99.0%。Decarlo等[40]分別采用CaCl2-Na2CO3和NaCl-CaCO3焙燒活化粉煤灰，焙燒產(chǎn)物分別經(jīng)過(guò)水洗和HNO3酸浸溶出，Al2O3溶出率分別達(dá)78.0%和74.0%;而采用CaCl2-CaSO4-NaCl混合物焙燒活化粉煤灰，其焙燒產(chǎn)物經(jīng)H2SO4酸浸，Al2O3溶出率僅為30.0%。Nehari等[41]以CaCl2助熔劑焙燒粉煤灰，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)HCl酸浸，結(jié)晶制備AlCl3。佟志芳等[42]采用KF焙燒活化粉煤灰，焙燒產(chǎn)物采用HCl酸浸溶出Al2O3，Al2O3溶出率達(dá)96.20%。Park等[43]采用NH4Al(SO4)2為助熔劑焙燒活化粉煤灰，400 ℃焙燒2 h，焙燒產(chǎn)物經(jīng)過(guò)H2SO4酸浸和沉淀過(guò)程，制備硫酸鋁銨沉淀，焙燒后制備高純度Al2O3(>99.9%)，Al2O3提取率達(dá)28%。

2.2 堿溶法

為了避免粉煤灰高溫焙燒活化過(guò)程中產(chǎn)生能耗，減少Al2O3提取過(guò)程中廢渣產(chǎn)生量，蘇雙青等[31]以高鋁粉煤灰為原料，探索了兩步堿溶法工藝提取高鋁粉煤灰中的Al2O3，其工藝路線如圖6所示。

圖6 兩步堿溶法提取Al2O3工藝流程Fig.6 Al2O3 production process by two-steps alkali dissolution process

第1步采用8 mol/L NaOH堿溶液，在95 ℃下堿溶90 min，SiO2堿浸溶出率為38.0%，脫硅粉煤灰中Al2O3/SiO2質(zhì)量比由0.53提高到0.97，有效減少后續(xù)提取Al2O3過(guò)程中硅渣的產(chǎn)生量，富硅濾液可用于制備無(wú)機(jī)硅產(chǎn)品;所得脫硅粉煤灰與適量CaO均勻混合，在260～280 ℃，采用18～20 mol/L濃NaOH溶液堿浸溶出Al2O3，得到高苛性比的鋁酸鈉溶液，后經(jīng)降低苛性比、脫硅和碳酸化分解，制得Al(OH)3，脫硅粉煤灰中Al2O3溶出率達(dá)85%，整個(gè)工藝無(wú)需經(jīng)過(guò)焙燒，有效降低工藝能耗[31]。陳穎敏等[44]采用中溫法堿溶法將Si溶出，提高Al2O3/SiO2質(zhì)量比，后經(jīng)碳化，酸溶，回收AlCl3·6H2O或Al2O3。翟建平等[45]采用堿加壓浸出法在260 ℃高溫條件下，將濃NaOH溶液與粉煤灰均勻混合，同時(shí)加入少量CaO，使莫來(lái)石溶解，Al2O3進(jìn)入堿性溶液，SiO2以硅酸鈣沉淀形式析出，后經(jīng)碳化、鍛燒等過(guò)程得到Al2O3產(chǎn)品。

2.3 亞熔鹽法

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所將自助研發(fā)的亞熔鹽新技術(shù)用于提取粉煤灰的Al2O3，取得到了較好處理效果。亞熔鹽介質(zhì)具有蒸汽壓低、沸點(diǎn)高、流動(dòng)性好等優(yōu)良物化性質(zhì)和高活度系數(shù)、高反應(yīng)活性、分離功能可調(diào)等優(yōu)良特性[46]。NaOH亞熔鹽法提取粉煤灰中Al2O3的工藝包括:將混合均勻的NaOH堿溶液與粉煤灰加熱進(jìn)行熔鹽溶出反應(yīng)，溶出過(guò)程中粉煤灰中穩(wěn)定存在的含鋁物相結(jié)構(gòu)被破壞，粉煤灰中鋁元素以NaAlO2形式浸入亞溶鹽介質(zhì)中，反應(yīng)后Ca、Si和部分Na等絕大多數(shù)進(jìn)入主要組分為NaCaHSiO4的脫鋁渣，實(shí)現(xiàn)鋁和其他組分分離，粉煤灰中鋁元素溶出率達(dá)90%以上[47]。相對(duì)于傳統(tǒng)堿熔固固燒結(jié)反應(yīng)，粉煤灰與液態(tài)亞熔鹽介質(zhì)之間的液固反應(yīng)能極大促進(jìn)液固兩項(xiàng)介質(zhì)傳質(zhì)，加快Al2O3溶出速率，提高Al2O3溶出效率，同時(shí)有效降低能耗，減少尾渣量的產(chǎn)生，尾渣經(jīng)脫鈉處理后可獲得性能優(yōu)異、晶型良好的硅酸鈣類新材料，實(shí)現(xiàn)其在建筑材料上的高值化利用[48-49]。劉中凱等[47]以亞熔鹽法處理粉煤灰的脫鋁渣為原料，采用動(dòng)態(tài)水熱法分解脫堿，研究了不同A/S(Al2O3/SiO2質(zhì)量比)、C/S(CaO/SiO2質(zhì)量比)和不同脫鋁溶出工藝對(duì)硅渣堿性質(zhì)和含量的影響，為新工藝的生產(chǎn)和工藝調(diào)控提供了理論依據(jù)和指導(dǎo)。Yang等[50]采用水熱法溶出循環(huán)流化床粉煤灰中Al2O3，研究了NaOH濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、鈣硅比等因素對(duì)Al2O3溶出率的影響。研究表明，當(dāng)NaOH溶液為45%、反應(yīng)溫度為280 ℃、鈣硅比為1.1、液固比為9.0、停留時(shí)間為1 h時(shí)，粉煤灰中Al2O3溶出率達(dá)92.3%。經(jīng)后續(xù)的除鈉工藝，硅渣堿中Na2O含量控制在1.0%。Li等[12]以混合堿(NaOH、Ca(OH)2)水熱法從粉煤灰中浸出Al2O3。研究表明，Al2O3溶出率隨著反應(yīng)溫度、鈣硅比和液固比的增加而增加。在反應(yīng)溫度260 ℃、NaOH濃度為40%、鈣硅比為1.0、液固比為12，停留時(shí)間為45 min，燒堿比為11.5的最佳溶出條件下，Al2O3溶出率達(dá)到91.3%。反應(yīng)溫度低于190 ℃時(shí)，NaOH和Ca(OH)2混合堿的加入，可使高鋁粉煤灰中的莫來(lái)石與NaOH充分反應(yīng)，形成羥基方鈉石;反應(yīng)溫度高于190 ℃時(shí)，羥基方鈉石與Ca(OH)2反應(yīng)生成NaCaHSiO4，228 ℃時(shí)生成NaCaHSiO4和沸石。與單獨(dú)添加NaOH相比，NaOH和Ca(OH)2的聯(lián)合使用，可有效抑制硅元素的溶出。Li等[51]深入研究了NaOH亞熔鹽法脫鋁渣中Na2O的脫除問(wèn)題。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度185 ℃、NaOH濃度50 g/L、停留時(shí)間2 h、液固比40時(shí)，脫鋁渣中Na2O含量從20%降至0.6%。脫鋁渣中的NaCaHSiO4被NaOH分解為NaSiO3和Ca(OH)2，而后轉(zhuǎn)化為水合硅酸鈣(Ca5Si6O16(OH)2·nH2O)和NaOH。脫鈉處理后得到的硅酸鈣材料可用作建筑材料，實(shí)現(xiàn)高值化利用。

3 堿燒結(jié)-酸浸出聯(lián)合法提取氧化鋁

為避免酸法提Al2O3過(guò)程中酸投加量大、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題，眾多學(xué)者采用堿煅燒-酸浸出聯(lián)合法提取Al2O3，即粉煤灰經(jīng)堿熔高溫焙燒后，粉煤灰中的莫來(lái)石、剛玉、石英等穩(wěn)定晶相中的Si—O鍵和Al—O鍵被破壞，使粉煤灰中的Si-Al物相發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成酸溶性霞石相，后經(jīng)酸浸、分離、脫硅、碳酸化分解、焙燒等工序過(guò)程制得Al2O3[52]。粉煤灰堿焙燒-酸浸出過(guò)程中主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4NaAlO2+3CO2↑

(26)

2NaAlSiO4+ CO2↑

(27)

SiO2·(m+2)H2O(膠體)

(28)

Bai等[53]將粉煤灰與98%的濃H2SO4均勻混合，300 ℃下焙燒，粉煤灰中大部分Al2O3被轉(zhuǎn)化為Al2(SO4)3，過(guò)量的H2SO4以SO3形式被收集，該煅燒工藝大大減少了H2SO4使用量，縮短了生產(chǎn)周期，Al2O3提取率提高到85%。Liu等[54]將98%濃H2SO4與粉煤灰混合，在220 ℃條件下焙燒，焙燒產(chǎn)物溶于85 ℃水中，加入CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH，得到Al2(SO4)3·17H2O沉淀，850 ℃焙燒制備Al2O3，Al2O3提取率達(dá)70%～90%，該工藝具有焙燒溫度低、能耗小、固體廢棄物產(chǎn)量小等優(yōu)點(diǎn)。Ji等[55]采用Na2CO3在900 ℃下焙燒粉煤灰，將莫來(lái)石中Al2O3轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽，而后焙燒產(chǎn)物采用H2SO4酸浸溶出Al2O3，后加入分散劑調(diào)控生成Al(OH)3沉淀，經(jīng)結(jié)晶、干燥和焙燒工藝后，得到純度較高的超細(xì)Al2O3粉末，Al2O3溶出率達(dá)98%。Matjie等[56]采用CaO為助熔劑在1 000～1 200 ℃下高溫焙燒粉煤灰，焙燒產(chǎn)物采用6.12 mol/L H2SO4，80 ℃條件下酸浸4 h，Al2O3提取率達(dá)到85%。Zhang等[57]和Ding等[58]采用Na2CO3在800～900 ℃高溫焙燒活化高鋁粉煤灰，焙燒產(chǎn)物經(jīng)酸浸溶出得到鋁酸鈉溶液，后經(jīng)除鐵、脫硅、焙燒等工藝，Al2O3提取率達(dá)96.7%。堿焙燒-酸浸出聯(lián)合工藝可實(shí)現(xiàn)Al2O3的高效提取，但存在工藝復(fù)雜，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿消耗大，Al2O3與Fe、Ti等雜質(zhì)離子的分離較為困難等缺點(diǎn)[59]。

4 粉煤灰提鋁產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)利用粉煤灰提取Al2O3的研究起步較晚，為了實(shí)現(xiàn)粉煤灰的綜合開(kāi)發(fā)利用，國(guó)家發(fā)改委等部門(mén)對(duì)《粉煤灰綜合利用管理辦法》進(jìn)行修訂。我國(guó)科研院校、大中型企業(yè)也相繼開(kāi)展了高鋁粉煤灰提取Al2O3技術(shù)的研究，并取得了不錯(cuò)的科研成果，部分工藝技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化階段或中試階段，一定程度上可以緩解我國(guó)鋁土礦資源短缺的現(xiàn)狀，對(duì)增強(qiáng)我國(guó)鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力有重要的現(xiàn)實(shí)意義[52]。

內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)1998年在國(guó)內(nèi)率先進(jìn)行了粉煤灰提取Al2O3的研發(fā)工作，經(jīng)過(guò)粉煤灰提鋁機(jī)理研究、實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)、中試試驗(yàn)和小型工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)等，于2004年完成工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)。2013年，內(nèi)蒙古蒙西鄂爾多斯鋁業(yè)有限公司采用“石灰石燒結(jié)-拜耳法”工藝建成年產(chǎn)20萬(wàn)t Al2O3粉煤灰提鋁項(xiàng)目一期工程，成為全國(guó)首條采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰提取Al2O3的工業(yè)化生產(chǎn)線。由于受技術(shù)、市場(chǎng)成本及原料等因素限制，蒙西年產(chǎn)20萬(wàn)t粉煤灰氧化鋁廠運(yùn)行時(shí)有間斷。2017年2月，蒙西20萬(wàn)t粉煤灰氧化鋁廠重啟試車，后期順利完成后有望進(jìn)入穩(wěn)定生產(chǎn)[30,52]。

內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源開(kāi)發(fā)有限公司(鄂爾多斯準(zhǔn)格爾)采用預(yù)脫硅-堿石灰焙燒法提取Al2O3工藝，設(shè)計(jì)建成了年產(chǎn)量20萬(wàn)t的Al2O3生產(chǎn)線，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣等產(chǎn)品。該項(xiàng)目于2008年興建，2009年建成，2010年成功打通全流程，2013年10月達(dá)產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行，2014年大唐集團(tuán)“高鋁粉煤灰提取氧化鋁多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)優(yōu)化與產(chǎn)業(yè)示范”項(xiàng)目通過(guò)科技部驗(yàn)收，成為我國(guó)首個(gè)進(jìn)入商業(yè)化階段的高鋁粉煤灰提鋁項(xiàng)目。預(yù)脫硅工藝Si提取率達(dá)40.0%，Al2O3/SiO2比提高1倍。脫硅粉煤灰采用電石渣高溫焙燒提取Al2O3。富硅濾液用于制備活性硅酸鈣，可作為水泥生產(chǎn)的原料。該工藝Al2O3提取率可達(dá)90%，Al2O3產(chǎn)品達(dá)到冶金品位標(biāo)準(zhǔn)[30,52]。

2008年，神華集團(tuán)有限責(zé)任公司在酸堿聯(lián)合法的基礎(chǔ)上，自主研發(fā)了“聯(lián)合除雜-一步酸溶法”提鋁工藝，將粉煤灰粉碎后加入水制成粉煤灰料漿，經(jīng)與HCl反應(yīng)、物理和化學(xué)除鐵、過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮、煅燒、最終得到Al2O3產(chǎn)品[60]。2011年，神華集團(tuán)在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗建成了年產(chǎn)4 000 t粉煤灰提取Al2O3工業(yè)化中試裝置。經(jīng)過(guò)多次參數(shù)優(yōu)化、設(shè)備選型和系統(tǒng)完善等措施，中試裝置于2013年3月實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定達(dá)產(chǎn)運(yùn)行3個(gè)月的目標(biāo)，Al2O3提取率達(dá)到85%，Al2O3品質(zhì)達(dá)到國(guó)家冶金Al2O3一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。2017年1月神華集團(tuán)Al2O3中試裝置第七次試驗(yàn)運(yùn)行取得圓滿成功，產(chǎn)品Al2O3化學(xué)品質(zhì)優(yōu)于國(guó)家冶金一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，該工藝具有流程短、能耗較低、酸可循環(huán)利用、避免二次污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)家能源集團(tuán)以工業(yè)化中試試驗(yàn)為基礎(chǔ)開(kāi)啟了“一步酸溶法”提取Al2O3工業(yè)化工藝包的初步編制工作，為粉煤灰酸法生產(chǎn)Al2O3工業(yè)化做鋪墊。

綜上所述，由于堿法提取Al2O3工藝相對(duì)成熟，大唐集團(tuán)和蒙西集團(tuán)相繼采用堿法工藝建成了高鋁粉煤灰生產(chǎn)Al2O3工業(yè)化生產(chǎn)線，但堿法提鋁工藝存在硅鈣渣產(chǎn)量大、能耗較高、成本高等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化發(fā)展。降低成本、開(kāi)辟大量硅鈣渣的綜合利用途徑是今后堿法工藝需考慮和解決的重點(diǎn)難題。酸法提鋁工藝具有流程簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但酸法對(duì)提鋁設(shè)備要求較高，嚴(yán)重制約其工業(yè)化進(jìn)程，目前尚無(wú)商業(yè)化階段的粉煤灰酸法提鋁企業(yè)。國(guó)家能源集團(tuán)的“一步酸溶法”中試裝置已成功完成第七次運(yùn)行試驗(yàn)，整體設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，設(shè)備故障率低，粉煤灰酸法提鋁工業(yè)化步伐加快。

5 展 望

隨著我國(guó)鋁土礦資源的枯竭和Al2O3需求量的增加，從粉煤灰中回收Al2O3引起廣泛關(guān)注。但粉煤灰提鋁工藝均存在一定不足和局限性，大多數(shù)工藝仍處于實(shí)驗(yàn)室階段、或商業(yè)化試運(yùn)行階段，需進(jìn)一步完善。

1)優(yōu)化完善現(xiàn)有提鋁工藝。預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法Al2O3提取率高，但該組合工藝存在流程復(fù)雜，熟料性能不穩(wěn)定、不易控制，應(yīng)用難度大、能耗高等問(wèn)題，改進(jìn)優(yōu)化工藝是現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)。

2)重視高附加值硅產(chǎn)品協(xié)同開(kāi)發(fā)。粉煤灰中SiO2含量達(dá)50%，提鋁過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量硅渣副產(chǎn)物，如生產(chǎn)1 t Al2O3可產(chǎn)生1.5～3.0 t硅渣，堿法提鋁工藝產(chǎn)生的硅渣量更大。因此，在粉煤灰提鋁過(guò)程中，要重視高附加值硅產(chǎn)品協(xié)同開(kāi)發(fā)。

3)重視粉煤灰中微量元素的提取和高附加值利用。粉煤灰除含Si、Al等常量元素外，也含有Ga、Ge等微量元素和稀土元素。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始關(guān)注粉煤灰中各微量元素的提取和高附加值利用，各微量元素的提取已成為實(shí)現(xiàn)粉煤灰高值化利用的重要研究方向。提取粉煤灰中的有價(jià)值元素，制備新型粉煤灰基高附加值產(chǎn)品，對(duì)提高粉煤灰產(chǎn)品價(jià)值、擴(kuò)大粉煤灰資源化利用途徑具有積極而重要的意義。