張登洲 余磊 張鈺杰 李潔笠 吳齊 蔣偉

摘要 對(duì)氣相色譜法測定蔬菜與水果中農(nóng)藥殘留量的方法進(jìn)行了簡要介紹，通過多年的農(nóng)藥殘留檢測及數(shù)據(jù)分析，將數(shù)據(jù)的規(guī)律性、代表性與氣相色譜儀的穩(wěn)定性、精密性進(jìn)行了關(guān)聯(lián)性分析，并提出了指標(biāo)化的方式解決氣相色譜儀在測定農(nóng)藥殘留中的問題，有效地解決了農(nóng)殘測定中普遍存在的問題。

關(guān)鍵詞 農(nóng)藥殘留；蔬菜；水果；氣相色譜儀；指標(biāo)化

中圖分類號(hào) S63；S481+.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2018）17-0110-01

氣相色譜法測定蔬菜與水果中農(nóng)藥殘留量是一種常用的、成熟的檢測方法，目前在我國縣級(jí)、市級(jí)、省級(jí)等農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機(jī)構(gòu)中廣泛應(yīng)用[1-2]。如何準(zhǔn)確、高效地進(jìn)行測定成為實(shí)驗(yàn)室實(shí)踐的關(guān)鍵。通過多年的農(nóng)藥殘留檢測及數(shù)據(jù)分析[3-4]，將數(shù)據(jù)的規(guī)律性、代表性與氣相色譜儀的穩(wěn)定性、精密性進(jìn)行了關(guān)聯(lián)性分析，并提出了指標(biāo)化的方式解決氣相色譜儀在測定農(nóng)藥殘留中的問題，有效地解決了農(nóng)殘測定中普遍存在的問題。

1 氣相色譜法測定蔬菜與水果中農(nóng)藥殘留量的方法

氣相色譜法測量蔬菜、水果中農(nóng)藥殘留量采用的方法標(biāo)準(zhǔn)一般為《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）。該方法能檢測有機(jī)磷類農(nóng)藥54種、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥41種、氨基甲酸酯類農(nóng)藥及其代謝物10種。

1.1 關(guān)鍵控制點(diǎn)

一是氯化鈉的量至少要保證在5 g以上，含水量多的可以用7 g。勻漿2 min、震蕩1 min，要保證足夠的時(shí)間。氮吹接近完全干。有機(jī)氯最后一步氮吹小于 5 mL時(shí)即可定容。二是對(duì)于基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)的農(nóng)藥，必須要做基質(zhì)標(biāo)液，異常（如超標(biāo)等）樣品必須做雙柱定性，或質(zhì)譜定性。三是固相萃取柱必須按照要求活化，流速應(yīng)控制在30滴/min左右，活化柱內(nèi)液體不能干。四是記錄原始數(shù)據(jù)時(shí)小數(shù)點(diǎn)保留按照器皿要求，計(jì)算結(jié)果保留2位數(shù)；當(dāng)結(jié)果大于1 mg/kg時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

1.2 前處理流程

稱取25 g樣品，加入50 mL乙腈高速（15 000 r/min）勻漿2 min→過濾到5～7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒→振蕩1 min后靜置30 min→分取乙腈層10 mL，80 ℃水浴氮?dú)庹艚伞尤? mL正己烷→依次加5 mL丙酮+正己烷（10+90）、5 mL正己烷預(yù)淋/弗羅里矽柱→5 mL丙酮+正己烷（10+90）淋洗，重復(fù)1次→50 ℃水浴氮吹小于5 mL→正己烷定容5 mL→ECD GC檢測。

2 有機(jī)氯類農(nóng)藥的檢測數(shù)據(jù)分析

2.1 儀器條件

以安捷倫氣相色譜儀Agilent 7890A，色譜柱為DB-35，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度為220 ℃，分流模式為分流比1∶10；柱箱升溫程序?yàn)?00 ℃（保留0.5 min），15 ℃/min升溫至280 ℃（保留10 min）；ECD檢測器溫度為300 ℃。

2.2 出峰時(shí)間及出峰面積

各有機(jī)氯類農(nóng)藥的出峰時(shí)間如表1所示、出峰面積如表2所示。

2.3 各測量數(shù)據(jù)之間的代表性和關(guān)聯(lián)性分析

從出峰時(shí)間來看，在相同條件下，有機(jī)氯類農(nóng)藥的出峰時(shí)間穩(wěn)定；隨著時(shí)間的增加，柱效下降，出峰時(shí)間有所前移。

從出峰面積來看，在相同條件下，有機(jī)氯類農(nóng)藥的出峰面積相對(duì)穩(wěn)定；隨著時(shí)間增加，換柱時(shí)切割掉部分柱子等影響，出峰面積適當(dāng)下降，更換新色譜柱后，峰面積明顯增大。

該條件能將17種有機(jī)氯類農(nóng)藥進(jìn)行良好的色譜分離，良好的分離效果、穩(wěn)定的出峰時(shí)間及相對(duì)穩(wěn)定的出峰面積均能體現(xiàn)出儀器狀態(tài)的良好。

良好的儀器穩(wěn)定狀態(tài)能判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的好壞、前處理過程控制的好壞。

3 儀器的指標(biāo)化結(jié)論與討論

由于有機(jī)氯類農(nóng)藥的出峰時(shí)間穩(wěn)定，可在出峰前段、中段、后段分別選擇有代表性的農(nóng)藥，固定濃度的標(biāo)液保存好，通過個(gè)別或者組合判斷儀器狀態(tài)。如在前段選擇a-666、b-666、乙烯菌核利中的一種，中段選擇腐霉利、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯中的一種；后段選擇氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯中的一種；也可以從前段、中段、后段中各選擇1種農(nóng)藥出來，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過測定其峰面積和出峰時(shí)間，并將峰面積和出峰時(shí)間作為判斷儀器狀態(tài)好壞的指標(biāo)。

儀器指標(biāo)的適用范圍：對(duì)一批樣品進(jìn)行橫向比較發(fā)現(xiàn)，在同一批樣品中（如100個(gè)樣品），峰面積和出峰時(shí)間均有一定的波動(dòng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，以0.16 g/mL濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，出峰時(shí)間波動(dòng)范圍一般控制在0.005 s內(nèi)，出峰面積的波動(dòng)幅度一般控制在3%左右。

從縱向時(shí)間看，由于外部條件的變化等諸多因素的影響，同一農(nóng)藥的出峰時(shí)間和面積會(huì)受到一定影響，有少量的變化。同時(shí)，采用加標(biāo)回收進(jìn)行質(zhì)量控制，確保方法的準(zhǔn)確和儀器狀態(tài)的準(zhǔn)確。

有機(jī)磷類農(nóng)藥同樣可以采用此思路進(jìn)行儀器指標(biāo)化，前段選擇甲拌磷、樂果中的一種，中段選擇二嗪磷、對(duì)硫磷、毒死蜱中的一種，后段選擇殺螟硫磷、甲基異柳磷、丙溴磷中的一種。氨基甲酸酯類農(nóng)藥也可采用同樣的思路進(jìn)行探索。

儀器指標(biāo)化更是一種思路，作為判斷儀器狀態(tài)好壞、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)好壞、甚至前處理過程好壞的一種方法，通過數(shù)據(jù)積累與關(guān)聯(lián)性分析，能較好地解決農(nóng)殘測定工作中普遍存在的問題。

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