米東偉，戴浚

水泥廠的設(shè)備腐蝕主要為窯尾廢氣處理系統(tǒng)和旁路系統(tǒng)中的硫酸露點(diǎn)腐蝕和HCl腐蝕。有些水泥廠的原料中硫化物和氯化物含量較高，在熟料煅燒過(guò)程中，硫化物分解為SO2，部分SO2隨窯尾煙氣排出，進(jìn)一步氧化生成SO3，與煙氣中的水蒸氣結(jié)合生成硫酸凝結(jié)在設(shè)備上，產(chǎn)生硫酸露點(diǎn)腐蝕。而原料中的氯化物在煅燒過(guò)程中，極少部分Cl-隨窯尾煙氣排出，Cl-與水蒸氣結(jié)合生成HCl，產(chǎn)生HCl腐蝕。

水泥廠設(shè)備部件材料除熱工系統(tǒng)的部分部件選用耐熱鋼外，其他設(shè)備部件材料一般選用低碳鋼（Q235碳鋼）和普通鑄鋼。為防止設(shè)備腐蝕，較為經(jīng)濟(jì)的方式是在設(shè)備材料不變的情況下，通過(guò)生產(chǎn)操作控制工藝參數(shù)，防止煙氣結(jié)露。由于生產(chǎn)的波動(dòng)性，實(shí)際操作中煙氣溫度不會(huì)總保持在煙氣露點(diǎn)以上，設(shè)備腐蝕的情況將會(huì)繼續(xù)發(fā)生。

國(guó)外某2×5 000t/d水泥生產(chǎn)線由天津院承包建設(shè)。經(jīng)一年多時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員對(duì)窯尾電收塵器檢查發(fā)現(xiàn)，窯尾電收塵器內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象（見(jiàn)圖1），極線框架附著泥漿，極板、極線、殼體內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，后部電場(chǎng)部分極板已被大面積腐蝕（見(jiàn)圖2）。其中，極板腐蝕區(qū)域集中在電收塵器兩邊的極板，中間的極板腐蝕程度較輕，極板下部區(qū)域腐蝕嚴(yán)重。2014年，公司對(duì)窯尾電收塵器進(jìn)行大修，對(duì)電收塵器殼體內(nèi)部進(jìn)行了防腐處理，并減少了系統(tǒng)漏風(fēng)。在生產(chǎn)中，嚴(yán)格控制窯尾煙氣溫度，使窯尾電收塵器出口溫度高于露點(diǎn)溫度，防止煙氣結(jié)露。2017年4月，中材裝備集團(tuán)有限公司環(huán)保分公司的技術(shù)人員對(duì)該項(xiàng)目窯尾電收塵器進(jìn)行檢查，未發(fā)現(xiàn)電收塵器內(nèi)部結(jié)露（見(jiàn)圖3），但仍存在內(nèi)部腐蝕現(xiàn)象（見(jiàn)圖4）。

圖1 窯尾電收塵器內(nèi)部構(gòu)件出現(xiàn)結(jié)露

圖2 極板腐蝕嚴(yán)重

圖3 電收塵器內(nèi)部出口處

圖4 殼體側(cè)板內(nèi)部腐蝕情況

1 Q235碳鋼腐蝕分析

1.1 Q235碳鋼材料的影響

材料的成分決定了材料的使用性能。Q235碳鋼材料的成分由五大常規(guī)元素組成（見(jiàn)表1），不含有抗腐蝕元素，因此該材料的耐腐蝕性很差。另外，Q235碳鋼材料中的C、P含量對(duì)酸腐蝕速率有較大影響，由圖5、6可以清晰地看出，腐蝕速率隨著C、P含量的降低而減緩。

表1 Q235的成分含量，wt%

其次，熱處理對(duì)C含量不同的碳鋼的腐蝕速率也有一定的影響（見(jiàn)圖7）。由圖7可以看出，碳鋼在水淬后，隨著回火溫度的升高，腐蝕速率減緩。

圖5 碳含量對(duì)碳鋼腐蝕影響

圖6 磷含量對(duì)碳鋼腐蝕影響

圖7 回火溫度對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

其中，以0.22%碳鋼最為明顯。這表明碳鋼水淬后，生成的馬氏體組織耐腐蝕性很差，隨著回火溫度升高或高溫退火，馬氏體組織分解，形成以鐵素體為主的組織。少量珠光體組織能夠減緩腐蝕速率。而0.12%碳鋼和純鐵，由于C含量較低，熱處理對(duì)其耐腐蝕性能影響較小，腐蝕速率隨著C含量降低而減緩。

碳鋼（如Q235碳鋼）在弱酸中產(chǎn)生的鐵銹由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4三部分組成，通常分為內(nèi)外兩層，外層α-FeOOH和Fe3O4顆粒粗大，結(jié)構(gòu)疏松易脫落，內(nèi)層γ-FeOOH可以在表面形成致密的保護(hù)膜（腐蝕產(chǎn)物膜），減小腐蝕速率。碳鋼鐵銹形成過(guò)程見(jiàn)圖8。

圖8 碳鋼鐵銹形成過(guò)程

1.2 硫酸露點(diǎn)腐蝕

設(shè)備硫酸露點(diǎn)腐蝕受煙氣中的SO3濃度、煙氣露點(diǎn)和部件表面的溫度影響。煙氣的露點(diǎn)由SO3濃度確定，試驗(yàn)證實(shí)，氣體中含有n×10ppm的SO3，即可使氣體露點(diǎn)溫度明顯升高（見(jiàn)圖9）。凝結(jié)的硫酸濃度取決于煙氣中的水蒸氣含量和部件表面溫度。試驗(yàn)表明，當(dāng)鋼的表面溫度在露點(diǎn)以下20℃～60℃時(shí)，凝結(jié)的硫酸量及在一定表面積上的鐵腐蝕量均為最大（見(jiàn)圖10）。

圖9 SO3濃度與露點(diǎn)的關(guān)系

圖10 凝結(jié)的硫酸量、鐵的腐蝕量與金屬表面溫度的關(guān)系

1.3 HCl腐蝕

由于煙氣溫度低于露點(diǎn)溫度，凝結(jié)水分子吸收Cl-。碳鋼和低合金鋼在Cl-的環(huán)境下的腐蝕過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，腐蝕形態(tài)為全面腐蝕、點(diǎn)蝕。應(yīng)力表面的鈍化膜在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)生了改變，改變了碳鋼表面鈍化膜的溶解機(jī)制，金屬鈍化膜變得松散多孔，提高了鈍化膜的溶解速率。

1.4 窯尾電收塵器內(nèi)部腐蝕情況

表2 2011年5月份原料的化學(xué)成分平均值，%

該生產(chǎn)線所使用的原料（粘土）中SO3、Cl偏高（見(jiàn)表2），在正常生產(chǎn)時(shí)，窯尾電收塵器入口溫度為120～145℃，出口溫度為70～90℃。窯尾電收塵器基本選用Q235碳鋼設(shè)計(jì)制造，在靠近殼體人孔門(mén)、灰斗處的極板腐蝕嚴(yán)重（見(jiàn)圖2），可以確認(rèn)電收塵器漏風(fēng)較大，煙氣在電收塵器內(nèi)部結(jié)露（見(jiàn)圖1）。通過(guò)對(duì)窯尾煙氣的露點(diǎn)計(jì)算，確認(rèn)窯尾煙氣露點(diǎn)溫度為120～130℃，煙氣出口溫度低于露點(diǎn)溫度30～50℃。在靠近電收塵器出口的內(nèi)部構(gòu)件硫酸濃度和腐蝕速率較高。由于煙氣中存在Cl-，設(shè)備表面結(jié)露的泥漿吸收Cl-，從而加速了Q235碳鋼表面鈍化膜的溶解速率。煙氣中的Cl-破壞了Q235碳鋼表面鈍化膜，出現(xiàn)點(diǎn)蝕（見(jiàn)圖11、12），加速了硫酸露點(diǎn)腐蝕。

2 設(shè)備防腐措施

為了防止設(shè)備腐蝕，可以采取以下相關(guān)措施：

（1）加入添加劑，使其與煙氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)，降低SO2濃度。如中材研究總院研制復(fù)合脫硫技術(shù)，將脫硫劑噴入預(yù)熱器中，不僅防止了設(shè)備腐蝕，而且煙氣中SO2濃度完全可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；中材裝備集團(tuán)有限公司環(huán)保分公司選用石灰-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)，脫硫后，煙氣中SO2濃度可穩(wěn)定控制在50mg/m3（標(biāo)）以?xún)?nèi)。

（2）控制工藝操作參數(shù)，減少系統(tǒng)漏風(fēng)。在生產(chǎn)操作時(shí)，控制煙氣溫度高于露點(diǎn)溫度，可防止設(shè)備部件腐蝕。

（3）設(shè)備及管路系統(tǒng)選用耐酸腐蝕合金鋼或在內(nèi)部進(jìn)行耐腐蝕處理。對(duì)煙氣中SO2濃度排放要求相對(duì)寬松的項(xiàng)目，通過(guò)控制工藝操作防止設(shè)備腐蝕較為經(jīng)濟(jì)。加入添加劑和設(shè)備選用耐酸材料會(huì)增加生產(chǎn)成本。設(shè)備采用耐酸材料可延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，耐酸材料可選用耐酸鋼材和耐酸襯里、涂料。

圖11 窯尾電收塵器殼體側(cè)板內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象

圖12 陰極框架發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象

2.1 耐腐金屬材料

普通碳鋼（如Q235碳鋼）的抗腐蝕性能很低，通過(guò)在普通碳鋼中加入微量元素并采用特殊的冶煉工藝以及軋制工藝，保證鋼材表面形成一層富含目標(biāo)微量元素的合金層，可提高金屬的耐腐蝕性能。

能夠提高合金耐腐蝕性能的合金元素主要有Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Zr等。Cu在合金鋼的作用是促進(jìn)陽(yáng)極鈍化；Ni、Cr在不含有鹵素離子的氧化介質(zhì)中容易鈍化；合金元素Mo可使合金耐還原性介質(zhì)腐蝕，耐Cl-離子腐蝕，耐點(diǎn)蝕；Ti在中性和弱酸性氯化物中可鈍化合金鋼；Zr對(duì)堿和在氧化酸中沒(méi)有Cl-離子的情況下耐腐蝕。加入配比合理的合金元素能夠使鋼在腐蝕過(guò)程中生成富含Cu、Cr、Mo、Ti等添加元素的致密腐蝕產(chǎn)物，這是合金鋼耐腐蝕的前提條件。根據(jù)酸腐蝕的性質(zhì)，加入不同的微量元素，可制成耐酸合金鋼和不銹耐酸鋼。

（1）耐酸合金鋼

上世紀(jì)60年代，美國(guó)、日本就已研制出耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼。雖然我國(guó)起步較晚，但我國(guó)鋼鐵公司已研制出了B485NL（寶鋼）、ND鋼（江陰特鋼）、10Cr1Cu（鞍鋼）、12MnCuCr等耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼。目前我國(guó)已頒布GB/T 28907-2012《耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼板和鋼帶》，該標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品適用于設(shè)備殼體、管道、鋼煙筒，能抗硫酸露點(diǎn)腐蝕，在設(shè)計(jì)中可以選用。

當(dāng)煙氣中含有Cl-時(shí)情況較為復(fù)雜。氯離子與煙氣中水蒸氣結(jié)合，生成HCl，破壞設(shè)備部件金屬表面鈍化膜，產(chǎn)生點(diǎn)蝕。目前有鎳鉻鐵鉬合金（哈氏合金）能耐各種酸類(lèi)，很多研究者已研究得出含Al鎳基合金在氯化環(huán)境中具有較好的耐蝕性，是潛在的具有良好抗氯化性的材料的結(jié)論。

（2）不銹耐酸鋼

不銹鋼分為奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼和馬氏體不銹鋼，目前已在奧氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上研制出耐點(diǎn)蝕、耐硝酸等奧氏體不銹耐酸鋼。不銹耐酸鋼之所以耐腐蝕，主要依靠Fe-Cr鈍化實(shí)現(xiàn)，其中奧氏體不銹鋼應(yīng)用最廣。不銹耐酸鋼的耐酸性取決于鋼的化學(xué)成分，對(duì)奧氏體不銹鋼而言，取決于Ni、Cr、Mo、Cu、Si等元素含量。不銹耐酸鋼特點(diǎn)是耐氧化性介質(zhì)（如大氣、硝酸、濃硫酸）的腐蝕。一般情況下，不銹鋼在還原性介質(zhì)中是不耐腐蝕或不夠耐腐蝕的。不銹鋼對(duì)于硫酸露點(diǎn)腐蝕的防腐作用較好，由于Cl-可引起奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕，當(dāng)煙氣中含有Cl-時(shí)，奧氏體不銹鋼（如304、316）耐腐蝕性差。金屬材料大多不耐Cl-腐蝕，建議選用非金屬材料防腐。

2.2 耐酸襯里、涂料

在工業(yè)生產(chǎn)中，可采用陶瓷襯里、有機(jī)物襯里和涂層抑制硫酸露點(diǎn)腐蝕和HCl腐蝕。

陶瓷襯里采用氧化物陶瓷（Al2O3）、碳化物陶瓷（SiC），它們具有良好的耐腐蝕性、耐磨性和耐高溫性。有機(jī)物襯里采用聚四氟乙烯等工程塑料，也具有良好的耐腐蝕性。采用噴涂的方法將防腐涂料涂覆在設(shè)備部件表面形成涂層，具有抗氧化、耐腐蝕、耐磨、耐氣體沖蝕性能以及良好的熱震性和絕熱、絕緣性能。

重防腐涂料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的防腐涂料，目前已在石油、化工、海洋環(huán)境中廣泛使用。常用重防腐涂料有：磷化底漆、富鋅底漆、環(huán)氧樹(shù)脂涂料、聚氨酯樹(shù)脂涂料、氯化橡膠類(lèi)涂料、玻璃鱗片涂料、環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料等，其中環(huán)氧樹(shù)脂涂料往往與富鋅底漆配套使用，適用于海洋、工業(yè)生產(chǎn)中嚴(yán)重腐蝕的環(huán)境，尤其適用于鋼結(jié)構(gòu)表面、管道內(nèi)表面、固定設(shè)備的殼體內(nèi)表面的涂裝（見(jiàn)圖13）。

圖13 涂料噴涂

在環(huán)氧樹(shù)脂等基料中加入不同填料的涂料稱(chēng)為改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料，改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料目前已成為重防腐涂料的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料在金屬表面具有很高的粘結(jié)力和機(jī)械強(qiáng)度，其填料的種類(lèi)很多，主要有纖維和顆粒兩種，而作為填料的陶瓷顆粒多為SiC、A12O3、ZrO2等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將納米材料添加到涂料中可使涂層在1 000～1 300℃高溫下正常工作。目前我國(guó)已研制出了多種納米重防腐涂料，應(yīng)用在石油、化工等領(lǐng)域。

水泥行業(yè)對(duì)于重防腐涂料應(yīng)用不多。中材建設(shè)在Holcim項(xiàng)目中，窯尾袋收塵器凈氣箱出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，在處理中選用美國(guó)PENTA公司生產(chǎn)的FLUEGARD-225耐高溫防腐涂料，防腐效果較好（見(jiàn)圖14、15）。

圖14 袋收塵器凈氣箱腐蝕

圖15 噴涂FLUEGARD-225耐高溫防腐涂料后的凈氣箱

天津院國(guó)家工程研究中心研制的IRC系列SiC紅外節(jié)能涂料具有耐高溫、抗腐蝕、耐磨損等特性，現(xiàn)正進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）原料中硫含量較高時(shí)，管道、鋼煙筒和設(shè)備殼體應(yīng)選擇耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼板制造。

（2）合金鋼、奧氏體不銹鋼（304、316）對(duì)HCl是不耐蝕的，煙氣中含有Cl-時(shí)，設(shè)備、管道最好采用非金屬耐蝕襯里或涂料。

（3）重防腐涂料防腐蝕效果好，具有工程造價(jià)低、施工操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)及易于修復(fù)和維護(hù)等特點(diǎn)，可作為重要的防護(hù)手段。