馮泳蘭 張復(fù)興 庾江喜 蔣伍玖 鄺代治

(功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實驗室，功能金屬有機(jī)材料湖南省高校重點(diǎn)實驗室，衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，衡陽421008)

卡巴肼的衍生物具有較強(qiáng)的生物活性[1]，既是一種重要的中間體[2-3]，用于醫(yī)藥、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、染料等行業(yè)；也是一種含O、N的良好配體。通過卡巴肼的氨基與醛酮縮合可制備1,5對稱[4-5]或1，5不對稱[6]的兩類二取代卡巴肼化合物。不對稱化合物的合成往往不同于對稱化合物的合成,且用作配體與金屬配位的反應(yīng)性也往往不同。以1∶2物質(zhì)的量之比的卡巴肼與醛或酮反應(yīng)制備出1，5對稱二取代卡巴肼，它的2個亞胺(CH=N)與金屬錫配位形成雙錫核結(jié)構(gòu)[7]，這種亞胺(CH=N)結(jié)構(gòu)與過渡金屬配位的研究較活躍，報道較多。天然存在的雙亞胺大多為不對稱結(jié)構(gòu)的化合物[8]，但分離獲得天然物比較困難，實驗室合成不對稱結(jié)構(gòu)比對稱的類似化合物相對復(fù)雜，不對稱二取代卡巴肼與金屬配位研究報道較少。合成1，5不對稱二取代卡巴肼金屬配合物，對于研究其結(jié)構(gòu)、了解天然生物物質(zhì)的作用可以提供有益幫助。本文以卡巴肼與水楊醛反應(yīng)合成水楊醛單取代卡巴肼，再與香草醛反應(yīng)，合成1，5不對稱二取代卡巴肼作為配體(L)，在甲醇溶劑熱環(huán)境下，配體(L)與正丁基三氯化錫反應(yīng)，合成了1-(水楊醛)-5-(香草醛)不對稱縮卡巴肼丁基錫配合物(Scheme 1)，初步研究其結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)，探索了配體及其配合物對馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensis var.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)的除草活性。

Scheme 1 Synthetic route of the ligand and complexes

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ETHOSA型壓力自控密閉微波消解爐反應(yīng)釜(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；X-4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定 (北京泰克儀器有限公司)；MGC-HP智能型人工氣候箱 (上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；Bruker Avance 500核磁共振儀 (瑞士Bruker公司，1H和13C NMR核磁共振波測定用TMS作內(nèi)標(biāo)，119Sn NMR 譜用 Me4Sn 內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)；IR Prestige-21傅立葉紅外光譜儀(日本島津公司，4 000～400 cm-1，KBr壓片)；F-7000 熒光光譜儀(日本島津公司)，PE-2400ギ元素分析儀(美國 PE 公司)；Bruker SMARTAPEXⅡCCDX射線單晶衍射(德國Bruker公司)。

正丁基三氯化錫，分析純；卡巴肼、水楊醛、香草醛均為化學(xué)純試劑；安耐吉化學(xué)試劑。其余所用試劑、溶劑均為化學(xué)純。

1.2 1-(水楊醛)-5-(香草醛)不對稱縮卡巴肼配體(L)的合成

參考文獻(xiàn)[6]合成方法，將20 mmol卡巴肼溶解在100mL水中，室溫攪拌下滴加20mmol水楊醛，加完水楊醛后繼續(xù)攪拌12 h，析出固體，過濾，冷水洗滌固體2次，減壓過濾，真空干燥，得1-(2-羥基苯亞甲基)單取代卡巴肼，熔點(diǎn)和紅外光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]一致，直接用于配體(L)的合成。

將以上制得的1-(2-羥基苯亞甲基)單取代卡巴肼、20 mmol香草醛，加入含有50 mL混合溶劑(V乙醇∶V冰醋酸=7∶3)的反應(yīng)瓶中，于 120 ℃的油浴攪拌回流5 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出大部分溶劑，然后加入少許冷水，過濾得到固體,干燥后用EtOH-DMF-H2O混合溶劑重結(jié)晶，得配體(L)。白色粉末 4.831 g，產(chǎn)率 73.6%；m.p.192～193 ℃；IR(KBr，cm-1)：3 169(s，νO-H)，2 978(s，νC-H)，1 670(s，νC=O)，1 560(s，νC=N)，1 560、1 494、1 460 和 1 400(s，νC=C，苯環(huán) C-C 骨架振動)，1 041(s，νC-H，苯環(huán)平面內(nèi) C-H 彎曲扭動)，1 281(s，νC-O)，578(s，δAr-H，苯環(huán)平面上下 C-H彎曲扭動)；元素分析C16H16N4O4，計算值(實測值)/%：C 58.53(58.51)，H 4.91(4.91)，N 17.06(17.07)。

1.3 1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼丁基錫配合物(B)的合成

向微波反應(yīng)瓶中，加入1 mmol配體(L)、2 mmol正丁基三氯化錫和15mL甲醇。攪拌反應(yīng)物混合均勻，放入微波消解爐中，設(shè)置功率800W，反應(yīng)溫度120℃，微波輻射加熱反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分溶劑，過濾，用少量甲醇重結(jié)晶，得黃色晶體(B1)0.467 g，產(chǎn)率78.9%(基于 L 量計算)；m.p.144～145 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.41(s，3H，OH，H2O)，8.75(s，2H，-CH=N)，7.00～7.42(m，7H，Ar-H)，4.14～4.15(m，2H，C=N-N-H)，3.51(s，3H，OCH3)，0.02(s，3H,CH3)，1.27～1.61(m，6H，SnCH2CH2CH2)；13CNMR(CDCl3，125 MHz)：δ166.98(C=O)，164.71，162.74(-C=N)，159.79，157.69，143.73，135.22，133.89，130.93，129.95，121.5 1，119.35，117.94，117.05，116.81(Ar-C)，77.28 ～76.77(CDCl3)，50.84(-OCH3)，27.51,27.39,27.39,27.26,26.51,26.23(-CH2-)，13.62(-CH3)；119Sn(500 MHz，CDCl3)：δ 77.05；IR(KBr，cm-1)：3 416(m，νC-H，νO-H)，3 063(m，νN-H),2 961(m，νC-H)，1 647(s，νC=O)，1 624(s，νC=N)，567(s，νSn-O)，523(s，νSn-N)，444(s，νSn-C)； 元 素 分 析 C20H26Cl2N4O5Sn，計算值(實測值)/%：C 40.57(40.57)，H 4.43(4.44)，N 9.46(9.47)。

以甲醇溶劑熱替代B1合成的微波輻射加熱，120℃反應(yīng)48 h,得黃色晶體(B2)0.189 g,產(chǎn)率52.1%(基于 L 量計算)；m.p.108～109 ℃；1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.43(s,3H,OH)，8.75(s,3H，-CH=N)，7.00～7.44(m，11H，Ar-H)，4.02(m，2H，C=N-N-H)，3.52(s，6H，OCH3)，0.02(s，3H，CH3)，1.27 ～1.61(m，6H,SnCH2CH2CH2);13CNMR(CDCl3,125 MHz)：δ164.77(C=O)，160.77，160.35，160.22(-C=N)，159.88，159.81,157.08,153.37，152.54，148.40,133.49，132.60，127.39,127.32,126.90，124.53，123.90,123.78,121.92,119.78，117.30，117.18(Ar-C),77.31～76.80(CDCl3),50.97(-OCH3),28.86,25.79,25.57，24.63，24.08，23.90(-CH2-)，13.22(-CH3)；119Sn(500 MHz，CDCl3)：δ98.41；IR(KBr，cm-1)：3 415.9(vs，νC-H，νO-H)，3 050(m，νN-H)，2 961(s，νC-H)，1 642(vs，νC=O),1 624(vs，νC=N),567(m，νSn-O),525(m，νSn-N)，444(w，νSn-C)；元素分析 C28H34Cl2N5O6Sn，計算值(實測值)/%：C 46.31(46.46)，H 4.72(4.65)，N 9.64(9.59)。

1.4 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取尺寸合適的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ～ω 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正后，由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，配合物B1由混合加氫法、配合物B2由理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正；全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELXTL-97程序完成[9]。

CCDC：1511212，B1；1845664，B2。

1.5 除草活性的測定

以馬齒莧(Portulaca oleracea L.)、刺莧(Amaranthus spinosus L.)、決明子(Cassia tora L.)、四九菜心(Brassica campestris L.ssp.chinensisvar.utilis Tsen et Lee)和莧菜(Amaranthus tricolor L.)作為靶標(biāo)植物，按照文獻(xiàn)[6-7]方法，采用室內(nèi)平皿法測定配體及其配合物的除草活性，測量植物根和莖的生長長度，用空白對照植物生長長度(l0)與試液處理植物生長長度(l1)的差除以l0計算靶標(biāo)植物的生長抑制率(I)。若I為正值說明配合物對靶標(biāo)植物具有抑制作用，若I為負(fù)值說明配合物對靶標(biāo)植物具有促進(jìn)作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

從1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼的結(jié)構(gòu)看出，配體具有8個可配位的N、O原子，這種含酰胺鏈與亞胺基苯的1，5-二取代卡巴肼，往往發(fā)生酮式ガ與烯醇式(Ⅱ、Ⅲ)相互轉(zhuǎn)化(Scheme 2)[7,10]，利用烯醇式氧或酮式羰基氧與金屬錫配位。

我們在實驗條件下，配體與正丁基三氯化錫以1∶2的物質(zhì)的量之比反應(yīng)，未獲得烯醇式與錫配位的結(jié)構(gòu)，而獲得酮式作用的單錫核結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。晶體結(jié)構(gòu)(圖 1)和鍵參數(shù)(表 1、2)顯示，配體以酚氧 O(1)、羰基O(2)和亞胺N(2)三齒與Sn(1)配位，構(gòu)成2個扭曲的五、六元雜環(huán)，與中心Sn(1)上的1個丁基和2個氯原子形成六配位結(jié)構(gòu)，由于Sn(1)與6個配基原子所組成的鍵長鍵角各不相等，因此，中心錫原子與周圍配基原子構(gòu)成畸變八面體構(gòu)型。

圖1 橢球率30%的配合物分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complexeswith 30%probability ellipsoids

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complexes

續(xù)表1

配合物存在N-H、O-H和C-H鍵，在配合物B1中還有1個水分子參與結(jié)晶，晶體堆積中存在多種C(O、N)-H…O(Cl)(Symmetry codes：ix，y，z；ii1+x，-1+y，z；iii2-x，2-y，-z；ivx，-1+y，z)的弱作用：由結(jié)晶水分子形成(H(5A)…Cl(2)0.274 2 nm，∠O(5)-H(5A)…Cl(2)=167.77°；H(5B)…O(3i)0.239 3 nm，∠O(5)-H(5B)…O(3i)=162.19°)；由 N-H 鍵形成(H(1)…Cl(1ii)0.263 3 nm，∠N(1)-H(1)…Cl(1ii)=151.64°；H(3)…O(5iii)0.192 0 nm，∠N(3)-H(3)…O(5iii)=168.25°)；由C-H鍵形成(H(1A)…Cl(1ii)0.284 5 nm，∠C(1)-H(1A)…Cl(1ii)=147.63°；H(7)…Cl(2iv)0.286 0 nm，∠C(7)-H(7)…Cl(2iv)=147.89°；H(20C)…Cl(1ii)0.288 2 nm，∠C(20)-H(20C)…Cl(1ii)=167.65°)；由 O-H 鍵形成(H(4)…Cl(2iv)0.235 5 nm，∠O(4)-H(4)…Cl(2iv)=155.42°)。通過這些弱作用，相鄰分子間連成三維超分子結(jié)構(gòu)。

在實驗條件下，1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼可能發(fā)生脫羰基反應(yīng)，形成裂片重新自組裝，產(chǎn)生一個對稱的 N，N′-雙水楊醛縮連氮[11]，但 N，N′-雙水楊醛縮連氮未與錫配位，在晶體中，N，N′-雙水楊醛縮連氮的C(22)-H(22)和Cl(1)形成氫鍵(H(22)…Cl(1)0.289 7 nm，∠C(22)-H(22)…Cl(1)=158.06°)，類似于在B1配合物晶體中插入1個N，N′-雙水楊醛縮連氮分子和1個甲醇分子，三者堆積形成B2配合物，比較B1和B2中1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼丁基二氯化錫的鍵參數(shù)，發(fā)現(xiàn)鍵長不盡相同，特別是中心錫與周圍配基原子的鍵角變化較明顯，如表2所示。

2.2 紅外光譜與核磁共振譜

配體及其配合物具有多個的紅外光譜特征峰，其中羰基伸縮振動(νC=O)特征峰在配體的光譜中位于1 670 cm-1，而配合物仍出現(xiàn)該羰基伸縮振動特征峰：1 647 cm-1(B1)，1 642 cm-1(B1)，羰基的存在表明未發(fā)生酮式轉(zhuǎn)化為烯醇式結(jié)構(gòu)。此外，配合物的羰基伸縮振動特征峰比配體分別發(fā)生紅移23、28 cm-1，證明羰基氧向錫原子配位轉(zhuǎn)移電子而削弱羰基。此外，配合物的紅外光譜在444 cm-1(ν(Sn-C))[12]、567 cm-1(ν(Sn-O))的特征峰和 523、525 cm-1出現(xiàn)ν(Sn-N)[13-14]弱特征峰，進(jìn)一步佐證了X射線晶體衍射實驗獲得的配合物結(jié)構(gòu)。

受與錫相連的烴基和配體的影響[15]，在較低場分別出現(xiàn)119Sn 77.05(B1)、98.41(B2)的特征譜線。羰基(＞C=O)氧的拉電子作用，在13C NMR低場166.98(B1)和164.77(B2)處分別出現(xiàn)羰基碳的特征譜信號。配合物在1H NMR譜中的質(zhì)子峰化學(xué)位移信號及其氫原子數(shù)與其積分面積比相吻合。

2.3 B1-DM F-H 2O體系的熒光性質(zhì)

配制配合物 B1的濃度為 1.689μmol·L-1的DMF-H2O體系，在室溫下測定溶液的熒光發(fā)射光譜，探索水對DMF溶液中B1的熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果如圖2所示，當(dāng)激發(fā)波長為308 nm時，配合物B1在412 nm處有一個熒光發(fā)射峰。隨著水的量增加，熒光強(qiáng)度增加，當(dāng)體系中含水量達(dá)10%時，熒光強(qiáng)度最大，表明該體系在含水量0～10%(V/V)濃度范圍具有聚集熒光增強(qiáng)(AIE)效應(yīng)[16]。隨著含水體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，熒光強(qiáng)度緩慢下降，最終發(fā)生熒光淬滅，可能由于含水量大于10%后，B1-DMF-H2O體系不穩(wěn)定導(dǎo)致失去聚集熒光增強(qiáng)效應(yīng)。從圖2還可以看出，隨著體系含水量的增加，熒光光譜的最大峰從412 nm向422 nm長波移動，水還可能影響了B1-DMF-H2O作用方式。

圖2 在不同含水量下B1-DMF-H2O體系的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of B1 in DMF-H2Omixtures with different volume fractions ofwater

2.4 除草活性

實驗結(jié)果表明，配體(L)及其配合物(B1)對馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標(biāo)植物的生長均具有一定的抑制作用(圖3)，且隨著試液質(zhì)量濃度c(mg·L-1)增加對靶標(biāo)植物的生長抑制作用增大。值得指出的是，配體(L)及其配合物(B1)對這5種靶標(biāo)植物的生長抑制作用有良好的選擇性：(1)配體(L)對馬齒莧、刺莧的根和莖的生長抑制作用明顯大于對其它3種植物的作用，如試液質(zhì)量濃度50 mg·L-1時，能 100%抑制刺莧生長；(2)配體(L)對決明子的生長抑制作用較小，但配體(L)與丁基錫配位形成的配合物(B1)，在試驗的試液質(zhì)量濃度10～200 mg·L-1范圍，均100%抑制決明子的生長，表現(xiàn)出特有的選擇性，可作為決明子除草劑的候選配合物研究。

圖3 雜草生長抑制率隨配體(L)及其配合物(B1)濃度變化Fig.3 Herbicidal activity of the ligand and complex B1

3 結(jié) 論

基于1-(水楊醛)-5-(香草醛)縮卡巴肼配體構(gòu)筑的丁基三氯化錫配合物具有單核錫六配位畸變八面體構(gòu)型。配合物B1在DMF-H2O溶劑體系中，具有良好的熒光性質(zhì)，當(dāng)體系含水量在10%時熒光強(qiáng)度最大，含水量大于10%后，隨含水體積分?jǐn)?shù)增加熒光強(qiáng)度減弱最后淬滅。這為進(jìn)一步研究B1的聚集誘導(dǎo)熒光材料奠定了基礎(chǔ)。配體及其丁基錫配合物B1均對馬齒莧、刺莧、決明子、四九菜心和莧菜5種靶標(biāo)植物的生長有一定抑制作用，且配體具有良好的抑制馬齒莧、刺莧生長的作用，配合物具有選擇性抑制決明子的生長作用，可作為決明子除草劑的候選配合物研究。