李 鋒, 鄧穎杰, 劉瀟丹, 王桂燕

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044； 2. 沈陽(yáng)藥科大學(xué) 制藥工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110016； 3. 撫順市衛(wèi)生學(xué)校, 遼寧 撫順 113006)

高等學(xué)校應(yīng)緊緊圍繞“堅(jiān)持研究、培養(yǎng)創(chuàng)新”這個(gè)中心,為國(guó)家不斷培養(yǎng)適應(yīng)現(xiàn)代化建設(shè)需要的高素質(zhì)創(chuàng)新人才[1]。創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)往往是多學(xué)科的相互滲透與交叉,是對(duì)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)動(dòng)手操作技能、科學(xué)思維、創(chuàng)新和解決實(shí)際問題能力的整體訓(xùn)練與提高[2]?；瘜W(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為主的快速發(fā)展的前沿學(xué)科,通過創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)向?qū)W生展示化學(xué)領(lǐng)域的前沿進(jìn)展,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新素養(yǎng),已經(jīng)成為緊迫而艱巨的任務(wù)[3-6]。

化學(xué)發(fā)光是伴隨著化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生可見光的現(xiàn)象。以草酸酯、過氧化氫和熒光劑為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系,是迄今為止最有效的化學(xué)發(fā)光體系[7]。采用這種發(fā)光體系可制成多種光源,應(yīng)用前景十分廣闊。然而,作為熒光劑的有機(jī)染料有著致畸、致癌的危險(xiǎn),發(fā)紅光的羅丹明B,拋棄后的發(fā)光液給環(huán)境造成了巨大的危害。因此發(fā)展新的熒光劑取代有機(jī)染料、制備新型環(huán)境友好的發(fā)光液成為必然。近年來(lái),熒光碳納米粒子以其獨(dú)特的光學(xué)性能和生物相容性引起了研究者的廣泛關(guān)注[8-9]。與有機(jī)染料相比,熒光碳納米粒子具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)毒、熒光性能優(yōu)良并且穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。熒光碳納米粒子作為一類新型的發(fā)光材料,在生物標(biāo)記、光電器件及光催化方面得到了廣泛的應(yīng)用。

本文構(gòu)建了一種熒光碳納米粒子應(yīng)用于化學(xué)發(fā)光液的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式。學(xué)生獨(dú)立查閱文獻(xiàn)資料,優(yōu)選并擬定實(shí)驗(yàn)方案,測(cè)試記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),并對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析討論,得出結(jié)論。將教師最新的研究成果引入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，科研的思維方法和技能在創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)中有機(jī)融合,增加了實(shí)驗(yàn)教學(xué)的探究性和創(chuàng)新性,提高學(xué)生自主學(xué)習(xí)的興趣,充分發(fā)揮學(xué)生的積極性和創(chuàng)造性[10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

試劑：檸檬酸,酒石酸,尿素,雙(2,4,5-三氯水楊酸正戊酯)草酸酯(CPPO),鄰苯二甲酸二丁酯,叔丁醇,過氧化氫,均為分析純?cè)噭?購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：X’ Pert Pro型多晶X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司),Spectrum One FTIR紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司),UV-2601紫外可見分光光度計(jì)(北京瑞利公司),F-4600 熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司),DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),ZF-C型三用紫外分析儀(上?？岛坦怆妰x器有限公司)。

1.2 熒光碳納米粒子的制備

稱取3.0 g檸檬酸和3.0 g尿素混合,置于研缽中研磨均勻,將研磨后的混合物倒入燒杯中,然后轉(zhuǎn)入干燥箱中在160 ℃反應(yīng)90 min；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,得到棕黑色固體反應(yīng)物,將該固體反應(yīng)物研磨后備用。樣品標(biāo)記為CitCNP。3.0 g酒石酸取代檸檬酸,其他條件相同,可以制備酒石酸為碳源的熒光碳納米粒子,樣品標(biāo)記為TarCNP。

1.3 化學(xué)熒光液的配制

在燒杯A中加入40 mg熒光碳納米粒子和0.30 g的CPPO,再加入鄰苯二甲酸二丁酯,混合后水浴加熱,使之充分溶解,冷卻至室溫。在另一燒杯B中,加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2和叔丁醇(體積比為2∶3),混合均勻,溶液呈透明。取等體積的A液與B液混合,快速搖勻,在無(wú)強(qiáng)光條件下可觀測(cè)到化學(xué)發(fā)光。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米粒子樣品的X射線衍射圖

圖1為不同碳源制備的碳納米粒子的X射線衍射圖,由圖1可見,CitCNP和TarCNP兩樣品在2θ=22°左右處都有寬而強(qiáng)的非晶態(tài)碳的衍射峰,說(shuō)明得到的是無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)材料[11]。

圖1 CitCNP和TarCNP樣品的XRD圖

2.2 碳納米粒子的紅外吸收光譜

樣品的紅外吸收光譜見圖2。由圖2可見：3 100～3 500 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收帶歸屬于υ(O—H) 和υ(N—H)；1 700 cm-1附近峰為υ(CO)；CitCNP樣品1 614 cm-1為υ(CN),而TarCNP樣品1 664 cm-1處的吸收帶為υ(CC)；1 360 cm-1附近是υ(C—N)；1 170 cm-1附近是υ(C—O—C)。紅外光譜表明,CitCNP和TarCNP樣品表面官能團(tuán)類型不同,預(yù)示著兩樣品的熒光發(fā)射光譜會(huì)有區(qū)別。

圖2 CitCNP樣品和TarCNP樣品的FTIR圖

2.3 碳納米粒子的紫外-可見吸收光譜

圖3 CitCNP和TarCNP樣品的紫外-可見吸收光譜圖

2.4 碳納米粒子樣品的光致發(fā)光光譜

圖4為CitCNP和TarCNP樣品水溶液在不同波長(zhǎng)激發(fā)光照射下的熒光發(fā)射光譜圖(λ為熒光波長(zhǎng))。從圖4中可以看出,當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)從340 nm增加到440 nm時(shí),CitCNP和TarCNP樣品的熒光強(qiáng)度I隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增加而存在一個(gè)先升高、后降低的激發(fā)波長(zhǎng)依賴的發(fā)光特性。以檸檬酸為碳源制備的CitCNP樣品的最強(qiáng)峰值發(fā)射波長(zhǎng)位于526 nm,為黃綠色熒光發(fā)射；而以酒石酸為碳源制備的TarCNP的最強(qiáng)峰值發(fā)射波長(zhǎng)位于469 nm,為藍(lán)色熒光發(fā)射。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,碳點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與CC、CN、CO和C—N 鍵相關(guān)官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)有關(guān)[13]。目前,熒光碳納米材料的發(fā)光機(jī)理還沒有被完全研究透徹,詳細(xì)的發(fā)光機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

圖4 (A)CitCNP和(B)TarCNP樣品水溶液的光致發(fā)光光譜圖

2.5 碳納米粒子樣品在365 nm下的照片

圖5為CitCNP和TarCNP樣品水溶液在365 nm紫外燈下的照片。由照片可見,在 365 nm紫外燈激發(fā)下,CitCNP樣品水溶液呈明亮的黃綠色熒光,TarCNP樣品水溶液呈亮藍(lán)色熒光,與光致發(fā)光光譜測(cè)試結(jié)果一致。2個(gè)樣品的熒光強(qiáng)、亮度高,說(shuō)明以檸檬酸或酒石酸為碳源均可以獲得發(fā)光性能優(yōu)良的熒光碳樣品。

圖5 CitCNP和TarCNP樣品水溶液在365 nm紫外燈下的照片

2.6 碳納米粒子樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中的熒光照片

圖6為CitCNP和TarCNP樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中的熒光照片。由圖6可見,CitCNP樣品呈現(xiàn)了明亮的黃綠色熒光,TarCNP樣品呈現(xiàn)了明亮的藍(lán)色熒光,并持續(xù)發(fā)光5 h后,兩樣品的熒光發(fā)射仍然清晰可見?；瘜W(xué)發(fā)光反應(yīng)的發(fā)光機(jī)理普遍認(rèn)為是：過氧化氫對(duì)草酸酯的羰基親核進(jìn)攻,生成雙氧基環(huán)狀中間體二氧雜環(huán)丁二酮,中間體分解將能量傳遞給受體熒光劑,使之激發(fā)而產(chǎn)生熒光發(fā)射。這一結(jié)果表明,草酸酯-過氧化氫激活體系對(duì)制備的CitCNP和TarCNP樣品的化學(xué)發(fā)光是適用的,熒光碳材料是潛在的熒光染料的替代品。這為開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好、熒光性能穩(wěn)定的以草酸酯-過氧化氫為主要組成的化學(xué)發(fā)光體系無(wú)毒熒光劑提供了新的途徑。

圖6 CitCNP和TarCNP樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中的發(fā)光照片

在熒光光度計(jì)中(無(wú)激發(fā)光源條件下)測(cè)量了CitCNP和TarCNP樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中的化學(xué)發(fā)光光譜圖,如圖7所示。由圖可見,CitCNP樣品的最大發(fā)射波長(zhǎng)為520 nm,TarCNP樣品的最大發(fā)射波長(zhǎng)為472 nm。兩樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中最大發(fā)射波長(zhǎng)與圖6發(fā)光照片顏色相一致。

圖7 CitCNP和TarCNP樣品在草酸酯-過氧化氫激活體系中的發(fā)光光譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸、酒石酸和尿素為反應(yīng)物,通過熱分解法制備了黃綠色和藍(lán)色發(fā)光的熒光碳納米材料,將該熒光碳納米材料應(yīng)用于草酸酯-過氧化氫化學(xué)發(fā)光體系,實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)時(shí)間的持續(xù)明亮發(fā)光。該實(shí)驗(yàn)將材料合成、表征、應(yīng)用形成一套完整的科研訓(xùn)練過程,激發(fā)了學(xué)生的科研興趣、培養(yǎng)了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能、科研素養(yǎng)和創(chuàng)新精神。通過以熒光碳納米粒子應(yīng)用于化學(xué)發(fā)光為代表的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)的初步實(shí)踐,取得了較好的教學(xué)效果和反饋。已有本科生在 Journal of alloys and compounds等國(guó)際期刊以主要參與者身份發(fā)表研究論文[14]。