劉騰飛, 楊代鳳*, 章雪明, 毛 健, 董明輝

(1. 江蘇太湖地區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所, 江蘇 蘇州 215155; 2. 蘇州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)中心, 江蘇 蘇州 215128)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類(lèi)人工合成的氯代聯(lián)苯類(lèi)芳烴化合物,曾作為優(yōu)質(zhì)工業(yè)添加劑(熱載體、阻燃劑、增塑劑、絕緣材料等)應(yīng)用于印刷、化工、電力等領(lǐng)域[1]。PCBs隨著相關(guān)產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用、處置、廢棄以及一些工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程(如金屬冶煉、廢棄物焚燒、電力生產(chǎn))[2-4]中的非故意生成和排放,被逐漸釋放到環(huán)境中,從而對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響,并通過(guò)食物鏈影響到人類(lèi)健康。研究[5-7]表明,PCBs具有很強(qiáng)的生物毒性,能夠?qū)е律矬w內(nèi)分泌紊亂以及免疫和生殖系統(tǒng)破壞,誘發(fā)癌癥和神經(jīng)性疾病。20世紀(jì)70年代開(kāi)始,PCBs已在全球范圍內(nèi)停產(chǎn)和使用,但由于其高穩(wěn)定、半揮發(fā)等特性,使其在環(huán)境中殘留并積累,在空氣[8]、土壤[9]、水體[10]、沉積物[11]、食品[12]等各類(lèi)介質(zhì)中不斷被檢出,已成為一類(lèi)普遍存在的持久性有機(jī)污染物,被列入斯德哥爾摩公約首批控制污染物名單[13]。因此建立快速簡(jiǎn)便的分析方法以檢測(cè)此類(lèi)物質(zhì)具有十分重要的意義。

目前PCBs的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法(GC-ECD)[4,8]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3,12]和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[10]等,其中GC-MS不僅能準(zhǔn)確定性定量,且儀器相對(duì)便宜,容易大范圍的配備和使用,是目前測(cè)定PCBs最常用的方法,也是國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦采用的方法[14,15]。但上述方法采用的樣品前處理技術(shù)主要為液液萃取[4,12]、索氏提取[9]、加速溶劑萃取[12]、微波輔助萃取[16]等萃取技術(shù),以及固相萃取[4,10,12]、濃硫酸磺化[17]、固相微萃取[18]、分散液液微萃取[19]等凈化方法,它們往往過(guò)程繁瑣、費(fèi)時(shí),溶劑消耗量大,分析成本偏高。

近年來(lái),分散固相萃取(dSPE)技術(shù)以其操作簡(jiǎn)單、快速、高效、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)得到迅速發(fā)展,并在環(huán)境、食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。該技術(shù)基于吸附原理,將吸附劑直接加入到樣品提取液中,通過(guò)渦旋振蕩等方式,與基質(zhì)干擾物充分接觸,使干擾物吸附在吸附劑上,達(dá)到樣品凈化的目的[20]。常用的吸附劑有N-丙基乙二胺(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、C18等，但其對(duì)復(fù)雜基質(zhì)的凈化效果并不理想,而且價(jià)格相對(duì)較高。碳納米管是一種新型納米碳材料,與PSA、C18、GCB相比,具有比表面積大、吸附容量高、吸附性能佳、選擇性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)被作為分散固相萃取吸附劑廣泛應(yīng)用于水體、土壤、食品等樣品中農(nóng)藥、獸藥、重金屬等污染物的檢測(cè)[21-23],有效地提高了前處理效率,降低了檢測(cè)成本。但將碳納米管作為分散固相萃取吸附劑用于茶葉中PCBs的檢測(cè)尚未見(jiàn)報(bào)道。

茶葉作為世界公認(rèn)的天然健康飲料作物,其安全問(wèn)題在全球范圍內(nèi)備受關(guān)注。研究[24-29]表明,國(guó)內(nèi)外茶葉均不同程度地受到PCBs的污染。莊惠生等[24]采用間接競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)檢測(cè)出鐵觀音茶葉中含有3,4-二氯聯(lián)苯(PCB12),其含量為 0.004 3 μg/L。Amakura等[25]報(bào)道了5種保健茶中類(lèi)二惡英類(lèi)PCBs的含量水平,為0.6～30.8 pg/g。目前關(guān)于茶葉中PCBs的研究相對(duì)較少,且只涉及茶葉中少數(shù)幾種PCBs,同時(shí)快速檢測(cè)茶葉中18種PCBs的方法未見(jiàn)報(bào)道。

本文針對(duì)茶葉基質(zhì)的特點(diǎn),以碧螺春茶、鐵觀音茶、普洱茶3種茶葉為研究對(duì)象,采用吸附性能好、凈化效率高的羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)作為dSPE的吸附劑,結(jié)合GC-MS,建立了同時(shí)檢測(cè)18種PCBs的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單,凈化效果好,分析成本低,準(zhǔn)確度高,穩(wěn)定性好,可用于不同種類(lèi)茶葉基質(zhì)中PCBs的測(cè)定,對(duì)于保證茶葉質(zhì)量安全具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司); KQ-500DE超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司); TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器公司); K600粉碎機(jī)(德國(guó)博朗公司); HSC-24B氮吹儀(天津恒奧科技公司); Direct-Q 5 UV型超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)。

18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:2,4,4′-三氯聯(lián)苯(PCB28)、2,2′ ,5,5′-四氯聯(lián)苯(PCB52)、2,2′ ,4,5,5′-五氯聯(lián)苯(PCB101)、2,3′ ,4,4′ ,5-五氯聯(lián)苯(PCB118)、2,2′ ,4,4′ ,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB153)、2,2′ ,3,4,4′ ,5′-六氯聯(lián)苯(PCB138)、2,2′ ,3,4,4′ ,5,5′-七氯聯(lián)苯(PCB180)、3,4,4′ ,5-四氯聯(lián)苯(PCB81)、3,3′ ,4,4′-四氯聯(lián)苯(PCB77)、2′ ,3,4,4′ ,5-五氯聯(lián)苯(PCB123)、2,3,4,4′ ,5-五氯聯(lián)苯(PCB114)、2,3,3′ ,4,4′-五氯聯(lián)苯(PCB105)、3,3′ ,4,4′ ,5-五氯聯(lián)苯(PCB126)、2, 3′ ,4,4′ ,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB167)、2,3,3′ ,4,4′ ,5-六氯聯(lián)苯(PCB156)、2,3,3′ ,4,4′ ,5′-六氯聯(lián)苯(PCB157)、3,3′ ,4,4′ ,5,5′-六氯聯(lián)苯(PCB169)、2,3,3′ ,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯(PCB189),質(zhì)量濃度均為10 mg/L,購(gòu)于美國(guó)o2si公司。

多壁碳納米管(長(zhǎng)度:10～30 μm,外徑:10～20 nm,內(nèi)徑:5～10 nm,純度:>95% ,比表面積:>200 m2/g)、羥基化多壁碳納米管(MWCNTs-OH,長(zhǎng)度:10～30 μm,外徑:10～20 nm,內(nèi)徑:5～10 nm,純度:>95% ,比表面積:>200 m2/g)、MWCNTs-COOH(長(zhǎng)度:10～30 μm,外徑:10～20 nm,內(nèi)徑:5～10 nm,純度:>95% ,比表面積:>200 m2/g)、PSA(粒度40～60 μm)、GCB(粒度40～120 μm)、C18(粒度40～60 μm)均購(gòu)于天津艾杰爾公司;弗羅里硅土(Florisil, 60～100目,農(nóng)殘級(jí))購(gòu)于美國(guó)ROE公司;正己烷(色譜純,瑞典歐普森公司);丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉(用前于450 ℃灼燒4 h)、無(wú)水硫酸鎂(用前于620 ℃灼燒4 h)均為分析純(上海國(guó)藥集團(tuán)公司)。

碧螺春茶、鐵觀音茶、普洱茶樣品均購(gòu)自蘇州當(dāng)?shù)爻小Ｈ∵m量樣品粉碎,混勻,過(guò)20目篩,備用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確量取1 mL 10 mg/L 的18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,置于10 mL容量瓶中,用正己烷定容,配制成1 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃冰箱冷藏保存;使用前于室溫下用正己烷逐級(jí)稀釋成5、10、50、100和500 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

取1 g空白茶葉樣品,按照提取凈化條件處理后,加入1.0 mL不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,振蕩混勻,過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜,得到對(duì)應(yīng)濃度的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品前處理

稱(chēng)取粉碎后的茶葉樣品1 g(精確至0.01 g),置于50 mL塑料離心管中,加入1 g無(wú)水硫酸鈉和15 mL正己烷-丙酮(1∶1, v/v),渦旋混勻,在500 W功率下超聲提取15 min(期間取出振搖2次),以 8 000 r/min 離心4 min,取7.5 mL上清液至玻璃試管中,氮吹濃縮至0.5 mL,加入1 mL甲苯,繼續(xù)氮吹至0.5 mL,然后用甲苯定容至5 mL,待凈化。

將上述5 mL甲苯溶液轉(zhuǎn)移至填裝有0.14 g MWCNTs-COOH、0.13 g PSA和0.1 g無(wú)水硫酸鎂的凈化管中,渦旋2 min,以 9 000 r/min 離心5 min,取上清液氮吹至近干,定量加入0.5 mL正己烷,渦旋混勻,過(guò)0.22 μm有機(jī)膜,供GC-MS分析。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:250 ℃;載氣:高純氮?dú)?流速:1.2 mL/min,恒流模式;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1.0 μL。升溫程序:初始溫度80 ℃,保持2 min;以20 ℃/min 的速率升溫至180 ℃,保持2 min;再以3 ℃/min 的速率升溫至230 ℃,保持2 min;再以10 ℃/min 的速率升溫至280 ℃,保持2 min。

離子源:電子轟擊(EI)離子源;離子源溫度:280 ℃;電離電壓:70 eV;四極桿溫度:150 ℃;傳輸線(xiàn)溫度:280 ℃;檢測(cè)方式:選擇離子掃描(SIM);溶劑延遲:5 min。18種PCBs的保留時(shí)間、特征離子及其相對(duì)豐度比見(jiàn)表1。

表 1 18種PCBs的保留時(shí)間、特征離子及其相對(duì)豐度

*Quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

PCBs為弱極性化合物,因此選用弱極性、低流失的HP-5MS毛細(xì)管柱進(jìn)行色譜分離,并根據(jù)靈敏度和分析時(shí)間,調(diào)整升溫程序、載氣流速、進(jìn)樣口溫度等參數(shù),最終確定色譜條件。

在選定的色譜條件下,利用GC-MS全掃描方式,在m/z50～450范圍內(nèi),對(duì)500 μg/L 的18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析,得到總離子流(TIC)色譜圖,并根據(jù)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索,確定各目標(biāo)物的保留時(shí)間,并在扣除背景后的質(zhì)譜圖中選擇響應(yīng)豐度高、相對(duì)分子質(zhì)量大且基質(zhì)干擾少的特征離子分時(shí)段分別監(jiān)測(cè)。

18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 μg/L)的色譜圖見(jiàn)圖1?？梢钥闯?18種目標(biāo)物均得到了良好的分離,且具有較高的靈敏度。

圖 1 18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 μg/L)的色譜圖Fig. 1 Chromatogram of the 18 PCBs mixed standard solution (500 μg/L)

2.2 提取條件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇

為了確定合適的提取溶劑,實(shí)驗(yàn)以茶多酚和色素含量較高的碧螺春茶為基質(zhì),在10 μg/kg 的加標(biāo)水平下,分別以正己烷、乙腈、乙酸乙酯、正己烷-丙酮(1∶1, v/v)、正己烷-乙酸乙酯(4∶1, v/v)為提取溶劑,比較了18種目標(biāo)物的提取效率。如圖2a所示,當(dāng)以正己烷-丙酮(1∶1, v/v)為提取溶劑時(shí),18種目標(biāo)物的回收率均較好,達(dá)82%以上。因此選擇正己烷-丙酮(1∶1, v/v)作為最佳提取溶劑。

圖 2 不同提取凈化條件對(duì)18種PCBs回收率的影響(n=3)Fig. 2 Effects of different extraction and purification conditions on the recoveries of the 18 PCBs (n=3) a. type of extraction solvent; b. volume of extraction solvent; c. ultrasonic extraction time; d. volume of toluene; e. amount of carboxylated multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs-COOH); f. amount of primary secondary amine (PSA); g. clean-up time.

圖 2 (續(xù))Fig. 2 (Continued)

2.2.2提取體積的選擇

選擇正己烷-丙酮(1∶1, v/v)為提取溶劑,以加標(biāo)水平10 μg/kg 的碧螺春茶為基質(zhì),以回收率為指標(biāo),考察不同提取體積(5、8、10、12和15 mL)對(duì)各目標(biāo)物提取效率的影響。如圖2b所示,隨著提取體積的增大,目標(biāo)物的提取效率增加,當(dāng)提取體積為15 mL時(shí),提取效率最佳,18種PCBs的回收率為93% ～108% ,因此選擇15 mL為最佳提取體積。

2.2.3提取方法及提取時(shí)間的選擇

超聲提取法具有條件溫和、速度快、批量處理能力強(qiáng)的特點(diǎn)[4,17],因此實(shí)驗(yàn)采用超聲提取法進(jìn)行前處理。

提取時(shí)間對(duì)目標(biāo)物的提取效果影響較大。用時(shí)過(guò)短無(wú)法充分提取目標(biāo)物,用時(shí)過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致溶劑的損失,同時(shí)增加樣品中雜質(zhì)的溶出量,影響檢測(cè)的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)以加標(biāo)水平10 μg/kg 的碧螺春茶為基質(zhì),考察不同超聲提取時(shí)間(5、10、15和20 min)對(duì)目標(biāo)物回收率的影響。如圖2c所示,隨著超聲提取時(shí)間的增加,目標(biāo)物的回收率增大。當(dāng)超聲提取時(shí)間為15 min時(shí),各目標(biāo)物的回收率均能達(dá)到95%以上,繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間至20 min,各目標(biāo)物的回收率變化不大,部分目標(biāo)物如PCB28、PCB52、PCB101、PCB180的回收率有小幅下降。因此選擇超聲提取時(shí)間為15 min。

2.3 凈化條件的優(yōu)化

茶葉提取液中含有大量的茶多酚、兒茶素、色素等干擾雜質(zhì),若不經(jīng)凈化直接進(jìn)入質(zhì)譜儀會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,并可能污染儀器。實(shí)驗(yàn)采用分散固相萃取凈化去除雜質(zhì),并考察了吸附劑的種類(lèi)和用量、凈化吸附時(shí)間等因素對(duì)凈化效果的影響。

2.3.1吸附劑種類(lèi)和用量的選擇

吸附劑需滿(mǎn)足去除基質(zhì)中主要雜質(zhì)的同時(shí)對(duì)目標(biāo)物不產(chǎn)生吸附。實(shí)驗(yàn)以Florisil、C18、PSA、GCB、MWCNTs、MWCNTs-OH、MWCNTs-COOH等7種填料為凈化吸附劑,考察其對(duì)茶葉提取液中色素的去除效果。如圖3所示,茶葉提取液未經(jīng)凈化時(shí),呈墨綠色渾濁狀。MWCNTs-COOH對(duì)色素具有良好的吸附去除作用,提取液經(jīng)凈化處理后,呈無(wú)色透明狀態(tài),而采用其他凈化填料凈化后，溶液均有一定顏色。PSA對(duì)茶葉中色素的吸附能力較弱,但能有效去除茶多酚和兒茶素類(lèi)物質(zhì)[30,31]。因此,本實(shí)驗(yàn)將MWCNTs-COOH和PSA混合使用對(duì)茶葉提取液進(jìn)行凈化,以有效除去提取液中色素、茶多酚、兒茶素等雜質(zhì)成分。

圖 3 不同吸附劑對(duì)茶葉提取液凈化效果的影響Fig. 3 Effect of different adsorbents on the purification effect of the tea extraction A: without adsorbent; B: Florisil; C: C18; D: PSA; E: graphitized carbon black (GCB); F: multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-OH; G: MWCNTs; H: MWCNTs-COOH.

吸附劑用量是影響樣品凈化效果和目標(biāo)物回收率的重要因素,用量少時(shí)凈化效果不明顯,用量多時(shí)回收率偏低,不能滿(mǎn)足分析要求。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在加標(biāo)水平為10 μg/kg 的茶葉提取液中,當(dāng)加入MWCNTs-COOH凈化處理后,僅有PCB52、PCB101、PCB153、PCB138、PCB180 5種目標(biāo)物的回收率大于80% ,符合檢測(cè)要求,其余13種目標(biāo)物的回收率均較差,低于67% ,其中有4種PCBs的回收率為0,說(shuō)明MWCNTs-COOH在去除色素雜質(zhì)的同時(shí),對(duì)目標(biāo)物產(chǎn)生了強(qiáng)烈吸附,導(dǎo)致回收率偏低。實(shí)驗(yàn)在濃縮過(guò)程中用甲苯對(duì)提取液正己烷-丙酮(1∶1, v/v)進(jìn)行溶劑置換,然后再進(jìn)行凈化,發(fā)現(xiàn)所有目標(biāo)物的回收率均得到顯著提高,回收率增至98% ～106% ,解決了MWCNTs-COOH對(duì)目標(biāo)物產(chǎn)生吸附的問(wèn)題。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了甲苯用量(2、3、4、5和6 mL)對(duì)目標(biāo)物凈化回收率的影響。如圖2d所示,隨著甲苯用量的增加,目標(biāo)物的回收率逐漸增大,當(dāng)用量為5 mL時(shí),回收率均在94% ～105%之間,滿(mǎn)足分析要求,繼續(xù)增大甲苯用量,回收率無(wú)明顯變化,且雜質(zhì)會(huì)被溶解下來(lái),引起基質(zhì)效應(yīng)。因此選擇甲苯的最佳用量為5 mL。

在此基礎(chǔ)上,以加標(biāo)水平10 μg/kg 的碧螺春茶為基質(zhì),按1.3節(jié)所述方法進(jìn)行前處理,考察了不同MWCNTs-COOH用量(0.08、0.10、0.12、0.14和0.16 g)對(duì)目標(biāo)物回收率的影響。如圖2e和圖4所示,MWCNTs-COOH對(duì)基質(zhì)中色素的凈化效果顯著,隨著用量的增大,提取液顏色逐漸變淺,回收率呈下降趨勢(shì),當(dāng)用量為0.14 g時(shí),溶液顏色趨于澄清透明,且所有目標(biāo)物的回收率均較好,在91% ～106%之間,滿(mǎn)足分析要求。因此選擇MWCNTs-COOH的用量為0.14 g。

實(shí)驗(yàn)考察了不同PSA用量(0.12、0.13、0.14、0.15和0.16 g)對(duì)茶葉提取液的凈化效果及目標(biāo)物回收率的影響(見(jiàn)圖2f)。結(jié)果表明,隨著PSA用量的增加,目標(biāo)物的回收率逐漸降低,當(dāng)用量為0.12 g時(shí),部分目標(biāo)物的回收率大于111% ,用量為0.13 g時(shí),回收率均在89% ～107%之間,滿(mǎn)足分析的要求。茶葉提取液經(jīng)不同質(zhì)量的PSA凈化后,溶液顏色仍較深且變化不大,這與榮杰峰等[32]的研究結(jié)果一致。因此選擇PSA用量為0.13 g。

2.3.2吸附凈化時(shí)間的選擇

吸附凈化時(shí)間會(huì)對(duì)目標(biāo)物回收率和凈化效果產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)以加標(biāo)水平10 μg/kg 的碧螺春綠茶為基質(zhì),按1.3節(jié)所述方法,將渦旋振蕩時(shí)間分別設(shè)為1、2、3和4 min,考察凈化劑作用時(shí)間對(duì)目標(biāo)物回收率的影響(見(jiàn)圖2g)。結(jié)果表明,當(dāng)凈化時(shí)間為2 min時(shí),目標(biāo)物的整體回收率最好,介于96% ～109%之間;繼續(xù)延長(zhǎng)凈化時(shí)間,目標(biāo)物容易被吸附劑吸附,造成回收率下降,不利于目標(biāo)物的檢測(cè)。因此選擇最佳凈化時(shí)間為2 min。

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)普遍存在于痕量物質(zhì)的分析過(guò)程中并會(huì)給定量結(jié)果造成影響。本實(shí)驗(yàn)以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率之比來(lái)確定基質(zhì)效應(yīng),當(dāng)斜率比在0.9～1.1之間時(shí),基質(zhì)效應(yīng)可忽略,大于1.1時(shí)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng),小于0.9時(shí)則為基質(zhì)減弱效應(yīng)[33]。結(jié)果表明,同一目標(biāo)物在不同基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)不同,不同目標(biāo)物在同一基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)也各不相同。在3種茶葉基質(zhì)中,PCB28和PCB118受基質(zhì)種類(lèi)影響較小,斜率比在1.035～1.097之間(見(jiàn)表2),基質(zhì)效應(yīng)可忽略,其他目標(biāo)物均表現(xiàn)出不同程度的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。因此本實(shí)驗(yàn)采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量,以補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)對(duì)定量結(jié)果的影響。

2.5 線(xiàn)性范圍、檢出限和定量限

按1.2節(jié)描述分別配制5、10、50、100、500 μg/kg 的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.4節(jié)分析條件進(jìn)行測(cè)定,以目標(biāo)物的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度(X, μg/kg)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線(xiàn)性回歸,繪制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(見(jiàn)表2)。結(jié)果表明,在5～500 μg/kg 范圍內(nèi),18種目標(biāo)物峰面積與其含量呈線(xiàn)性相關(guān),相關(guān)系數(shù)(r)為 0.999 8～1.000 0。在空白茶葉基質(zhì)中添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行樣品前處理和測(cè)定,以特征離子色譜峰信噪比(S/N)≥3確定方法的檢出限(LOD),為0.3～1.7 μg/kg；以S/N≥10且回收率滿(mǎn)足要求的最小添加水平為定量限(LOQ),為5 μg/kg(見(jiàn)表2)。

2.6 回收率與精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法,在碧螺春茶、鐵觀音茶與普洱茶3種空白基質(zhì)中分別添加5、10、100 μg/kg 的18種PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,混勻后靜置得到加標(biāo)樣品,按1.3節(jié)和1.4節(jié)進(jìn)行前處理和測(cè)定,每個(gè)水平重復(fù)5次,計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,在3個(gè)添加水平下,各目標(biāo)物的平均回收率為90.7% ～115.2% , RSD為0.3% ～10.9%(見(jiàn)表3),方法的準(zhǔn)確度高,精密度好。

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)

為驗(yàn)證本方法的可行性,從蘇州當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買(mǎi)3種不同茶葉樣品(碧螺春茶、鐵觀音茶、普洱茶),利用所建立的方法進(jìn)行前處理并測(cè)定其中18種PCBs的含量。結(jié)果表明,所有樣品均未檢出目標(biāo)污染物。

3 結(jié)論

本文建立了dSPE-GC-MS測(cè)定茶葉中18種PCBs的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)單,快速準(zhǔn)確,靈敏度高,凈化效果好,為開(kāi)展茶葉中PCBs的研究提供了有效方法。