歐陽仟，姚靜雯，黃 進，楊 妮，劉學(xué)軍

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 石油和化工行業(yè)生物柴油技術(shù)工程實驗室 浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江醫(yī)藥股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 紹興 312000）

生物柴油作為一種可替代新能源，因具有可再生、環(huán)境友好等特點而備受關(guān)注［1］，但由于第一代生物柴油含氧量達10%（w）、凝固點高、黏度大等缺點，限制了它的應(yīng)用范圍。目前將第一代生物柴油通過催化劑加氫轉(zhuǎn)化為烷烴類液體燃料成為關(guān)注熱點［2-3］。第二代生物柴油具有較低的密度和黏度、更高的十六烷值，與石化柴油的兼容性也更好［4-5］。

在脂肪酸甲酯加氫方面，催化劑研究趨勢由單一金屬轉(zhuǎn)為多金屬為活性組分進行協(xié)同催化加氫。Veriansyah等［6］較詳細地研究了兩類金屬為活性組分對大豆油的催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對生物柴油組分的選擇性從高到低的順序為：Ni/SiO2-Al2O3＞ Pd/γ-Al2O3＞ NiMo/γ-Al2O3＞ CoMo/γ-Al2O3。 催 化 劑 載體的研究目前主要以復(fù)合分子篩或雙功能分子篩為主。楊曉東等［7］研究了ZSM-5/MCM-41微-介孔復(fù)合分子篩，此分子篩的加氫脫硫效果比單一載體分子篩有明顯提高。國內(nèi)外有關(guān)負載Pt雙分子篩混合催化劑的加氫脫氧的文獻較少。

本工作采用混捏擠條和等體積浸漬法相結(jié)合的方法制備了微孔-介孔混合載體催化劑，利用XRD，BET，NH3-TPD，H2-TPR，SEM等分析手段對制備的催化劑進行表征，考察了催化劑Pt/Al2O3，Pt/beta，Pt/Al2O3-beta在脂肪酸甲酯上的加氫脫氧效果，優(yōu)化了催化劑催化加氫的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

脂肪酸甲酯：純度不低于99.8%（w），寧波杰森綠色能源技術(shù)有限公司；beta分子篩：純度不低于99.0%（w），南開大學(xué)催化劑廠，Si/Al摩爾比40；擬薄水鋁石（SB粉）：98.5%（w），山東鋁業(yè)有限公司；田菁粉：工業(yè)級，純度不低于99.0%（w），河南高絲寶商貿(mào)有限公司；濃鹽酸：濃度36%～38%（w），西隴科學(xué)股份有限公司；硝酸四氨鉑：鉑含量為14.7%（w），Sigma-Aldrich公司。

采用Bruker公司D8-2Advanced型X射線衍射儀分析分子篩催化劑的物相和晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，掃描范圍10°～90°；采用美國麥克公司的Auto Chem Ⅱ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD分析；采用BET法計算催化劑的比表面積，采用BJH法計算催化劑的孔徑分布；采用捷克公司TESCAN VEGA 3 SBH型臺式鎢燈絲掃描電子顯微鏡對混合分子篩催化劑和單一分子篩催化劑的表面形態(tài)進行觀察和對比；采用美國麥克公司的Auto Chem Ⅱ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀進行H2-TPR表征，測試催化劑鉑的可還原性。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石、beta分子篩、田菁粉按一定比例均勻混合，加入適量濃鹽酸和去離子水，通過擠條機混捏擠條，再將擠條完成的載體放入120 ℃烘箱干燥3 h，于550 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制得混合載體，命名為A-b。將制備的載體剪成5 mm左右的小條，取等體積Pt溶液滴入載體中，于室溫下靜置3 h，放入120 ℃烘箱干燥2 h，再于500 ℃馬弗爐中焙燒3 h，制得Pt/Al2O3-beta催化劑。載體中beta分子篩含量為10%（w），Al2O3含量為90%（w）；之后用浸漬法分別制得單一載體催化劑Pt/Al2O3，Pt/beta，上述催化劑的Pt負載量均為0.7%（w），催化劑分別命名為P-Ab，P-A，P-b。

1.3 催化劑性能評價

加氫催化反應(yīng)于海安石油科研儀器有限公司XL-RL型高溫高壓管式固定床中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm，取10 g催化劑裝填于管中間恒溫段，兩端填充石英砂，反應(yīng)前對催化劑進行活化，活化條件為：溫度350 ℃，氫氣壓力2 MPa，氫氣流量為0.2 L/min，活化還原時間2 h。原料液通過高壓泵平穩(wěn)進料，氣體產(chǎn)物采用日本島津公司Shimadzu GC-2014C型氣相色譜儀（GDX-101型柱，柱溫80 ℃，TCD檢測）與日本島津公司Fuli GC-9790型氣相色譜（PPQ型填充柱，F(xiàn)ID檢測）進行定量分析，液體產(chǎn)物定性分析采用安捷倫科技有限公司Agilent GC-MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀；定量分析采用日本島津公司Shimadzu GC-2014型氣相色譜，配備毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）和FID。采用內(nèi)標法進行定量分析，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率（X）、目標產(chǎn)物收率（Y）的計算公式見式（1）和（2）。

式中，m0為脂肪酸甲酯進料的質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后產(chǎn)物中C12～18烷烴的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 BET表征結(jié)果

圖1為4種催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖1a可知，P-A催化劑的等溫線符合介孔材料吸附曲線特點，在相對壓力p/p0＞0.4時，吸附等溫線出現(xiàn)明顯的上升趨勢，且吸附-脫附等溫線形成H2型滯后環(huán)，這類曲線屬于Ⅳ型吸附曲線；P-b催化劑的等溫線則為典型的微孔材料吸附曲線，沒有滯后環(huán)出現(xiàn)，這類曲線屬于Ⅰ型吸附曲線；P-Ab催化劑和載體表現(xiàn)出微孔-介孔吸附曲線特點；由圖1b可知，四條曲線均在3.2～4.2 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，表明4種催化劑的孔徑分布均集中在3.2～4.2 nm，對比負載Pt催化劑的三條曲線，在大于4.2 nm時，峰面積大小順序為P-b ＞P-Ab ＞ P-b，表明和純beta分子篩比，beta分子篩和Al2O3混合后的載體具有更大比例的中孔體積，能有效地避免結(jié)焦積碳和加氫脫氧長鏈烷烴產(chǎn)物裂解［8］。

圖1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the catalysts.

表1為催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)。由表1可知，P-A，P-Ab，P-b催化劑外比表面積和中孔體積占比的大小排序分別為：P-Ab ＞ P-b ＞P-A，P-A ＞ P-Ab ＞ P-b，上述結(jié)果表明，與單一載體相比，混合載體在具有較高比表面積的同時，也有大比例中孔體積的存在，而中孔體積在總孔體積中占比越多，越有利于整個反應(yīng)過程的質(zhì)量傳遞［9］。

表1 催化劑的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of catalysts

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為3種催化劑和一種載體的XRD譜圖。對比圖中曲線b、c和d可發(fā)現(xiàn)，P-Ab，P-A，A-b在2θ = 45.7°，66.9°處均出現(xiàn)狹窄的Al2O3特征衍射峰，表明3種試樣中均存在典型的Al2O3晶體結(jié)構(gòu)；對比圖中曲線a、c和d可知，P-Ab，A-b，P-b均在2θ = 22.4°處出現(xiàn)beta分子篩的特征衍射峰，其中，c和d的峰強度差別較小，表明beta分子篩和Al2O3混捏后晶體結(jié)構(gòu)完好，且較均勻地混合于Al2O3中［10-12］。

2.1.3 酸性表征結(jié)果

圖3為催化劑P-A，P-Ab，P-b的NH3-TPD譜圖。由圖3可知，3種催化劑均在165～185 ℃處出現(xiàn)比較明顯的脫附峰，其對應(yīng)的是弱酸脫附中心。P-Ab和P-b在320～380 ℃間出現(xiàn)脫附峰，其對應(yīng)中強酸脫附中心；P-A僅存在弱酸脫附中心，沒有中強酸脫附中心；P-Ab的峰面積大小處于P-A和P-b之間；在高溫脫附峰上，P-b的脫附峰不僅具有更窄的峰形，且峰高和峰面積均明顯大于P-Ab。綜合以上分析可知，3種催化劑酸量和酸性強度的大小順序為：P-b＞PAb＞P-A。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the prepared catalysts.

2.1.4 SEM表征結(jié)果

圖4為焙燒后beta分子篩和A-b載體在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖4a可看到，焙燒制備的beta分子篩為許多球形的小顆粒錯落疊加的層狀結(jié)構(gòu)，進一步提高放大倍數(shù)（圖b），可較清晰和直觀地看出beta分子篩顆粒為典型的球形顆粒狀，其顆粒粒徑大小約為0.3～0.4 μm，這與文獻報道的結(jié)果一致［13］；由圖4c～d可看出，球形的beta分子篩顆粒均勻分布于Al2O3上面，這表明beta分子篩與Al2O3之間達到較均勻的混合。

圖3 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD diagrams of catalysts.

圖4 beta分子篩和A-b的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of beta zeolite and A-b.

2.1.5 H2-TPR表征結(jié)果

圖5為P-b、P-Ab和P-A的H2-TPR譜圖。

圖5 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR diagrams of catalysts.

由圖5可知，3種催化劑均出現(xiàn)還原峰，其對應(yīng)的是PtO2被還原成鉑金屬所消耗的氫氣峰［14］。P-b，P-Ab，P-A的峰值所對應(yīng)的溫度分別為432，522，551 K，表明在PtO2可還原性上3種催化劑的大小順序為：P-b＞P-Ab＞P-A。鉑金屬氧化物和beta載體的相互作用要弱于它和Al2O3的相互作用；P-Ab和P-A出現(xiàn)較為相似的峰形，其峰值對應(yīng)的溫度也較為相近，這是因為實驗所制備的P-Ab中beta分子篩的占比較少（10%（w）），其晶體結(jié)構(gòu)主要還是由Al2O3晶體構(gòu)成，所以P-Ab和P-A具有基本相同的晶體排列。

2.2 催化劑的活性評價

2.2.1 負載不同載體Pt催化劑的加氫脫氧效果

表2為負載不同載體催化劑在同一條件下的催化效果。由表2可知，3種催化劑的加氫脫氧效果排序為：P-Ab＞P-A＞P-b，其原因如下：1）脂肪酸甲酯的脫氧反應(yīng)包括2條路徑，即脫羧/脫羰反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，均需經(jīng)過C—O鍵的斷裂。Xia等［15］對甘油三酯的加氫脫氧研究結(jié)果表明，B酸位點的存在會促進催化劑表面對羰基氧的吸附，進而加強C—O鍵的斷裂，而甘油三酯中酯鍵的氫解則主要源于L酸性位點和貴金屬的協(xié)同催化作用，因此貴金屬活性位點、B酸位點和L酸性位點對脂肪酸甲酯加氫脫氧來說均比較重要。P-A不僅基本沒有高溫峰的存在，缺乏B酸性位點，且其L酸量（對應(yīng)低溫峰面積）也明顯低于P-Ab和P-b，所以P-A的加氫脫氧催化效果較差，其轉(zhuǎn)化率僅為38.32%。2）P-b分子篩過強的酸性強度及較小的孔徑導(dǎo)致大部分轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物被裂解為C1～C11短鏈烷烴，所以最終目標產(chǎn)物收率僅為8.13%。3）P-Ab因為較大比例的中孔孔徑的存在（總的中孔體積比例大于P-b），所以在保證較快的質(zhì)量傳遞效率的同時避免了產(chǎn)物發(fā)生裂解。

表2 負載不同載體催化劑的加氫脫氧結(jié)果Table 2 Hydrodeoxygenation results of different supported catalysts

2.2.2 不同反應(yīng)條件下催化劑的加氫脫氧性能

圖6為P-Ab，P-A，P-b催化劑在不同反應(yīng)條件下的加氫脫氧性能。從圖6a可知，溫度對3種催化劑的影響較大，隨溫度的增加，P-A，P-Ab，P-b的收率均先增加再減小，這是因為溫度過低時，還未完全達到催化劑的活化溫度；而溫度過高，會導(dǎo)致更多的產(chǎn)物發(fā)生裂解。實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為350 ℃，此時P-Ab的轉(zhuǎn)化率和收率分別為99.52%和88.48%。從圖6b可知，3種催化劑均在壓力為2.0 MPa條件下轉(zhuǎn)化率最大，壓力為1.0～2.0 MPa時，隨氫氣壓力的增加，氫氣濃度在催化劑表面上不斷增加，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)的頻率和速度也隨之增加，轉(zhuǎn)化率提高；而在壓力為2.0～3.0 MPa時，轉(zhuǎn)化率和收率均出現(xiàn)不同程度的下降，這是因為過高的氫氣分壓會導(dǎo)致產(chǎn)物在酸性位點上得不到及時的脫附，導(dǎo)致裂解產(chǎn)物增加［16］。綜合考慮，選擇較適宜的壓力為2.0 MPa。從圖6c可知，隨氫油體積比的增加，轉(zhuǎn)化率總體呈上升趨勢，這是因為在一定程度上增加氫油體積比可使原料更快地擴散至活性位點處發(fā)生催化反應(yīng)，提高反應(yīng)效率，三種催化劑收率的大小順序為：P-Ab＞P-A＞P-b。P-b的收率較低是因為在350 ℃已經(jīng)達到P-b的裂解溫度，此時P-b雖然轉(zhuǎn)化率高但其發(fā)生的裂解效果也很高，因此目標收率反而降低。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和收率，氫油體積比為1 000較適宜，此時P-A，P-b，P-Ab的收率分別為31.30%，8.13%，88.48%。從圖6d可知，在WSHV在0.5～2.0 h-1時，隨WHSV的增加，3種催化劑的加氫脫氧效果均出現(xiàn)下降，這是因為WSHV過大時，催化劑由于活性位點數(shù)量有限制，無法提供足夠多的反應(yīng)活性位點，大量的原料來不及反應(yīng)就被帶離催化劑表面，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和收率均下降明顯，因此，適宜的WHSV為0.5 h-1。

綜上所述，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為350 ℃、2 MPa、氫油體積比1 000、WHSV為0.5 h-1，在此適宜條件下，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高可達99.52%，目標產(chǎn)物收率最高為88.48%。

圖6 三種催化劑在不同反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率和收率Fig. 6 Conversion and yields of three catalysts under different reaction conditions.

2.3 P-Ab催化劑的活性評價

圖7為P-Ab催化劑活性評價曲線。

圖7 不同反應(yīng)時間下P-Ab的催化效果Fig.7 Catalytic effect of P-Ab at different reaction time.

由圖7可知，在適宜的條件下，P-Ab催化劑能穩(wěn)定連續(xù)運行72 h，此時催化劑仍保持很好的催化效果，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率僅由開始的99.52%略微下降到98.54%，表明此時脂肪酸甲酯仍然能達到幾乎完全轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

1）所制備的P-Ab催化劑具有適宜的酸性強度和孔徑分布，在脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率和C12～C18烷烴收率上均可達到較好的水平。

2）催化劑催化脂肪酸甲酯的加氫脫氧反應(yīng)的優(yōu)化條件為：350 ℃、2 MPa、氫油體積比1 000、WHSV為0.5 h-1，在此適宜條件下，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高可達99.52%，目標產(chǎn)物收率最高為88.48%。