鄭明芳，吳紅飛，馬旭峰，張 軍

（1.中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

線性α-烯烴在聚乙烯共聚單體、表面活 性劑合成中間體、增塑劑、合成潤滑油和油品添加 劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。其中，乙烯選擇性三聚、四 聚是制備1-己烯和1-辛烯的重要途徑。目前已有的乙烯選擇性三聚、四聚催化劑主要為鉻系催化劑［2-5］。BP公司于2002年報(bào)道了一種（o-OMephenyl）2PNMeP（o-OMe-phenyl）2配體，可以高選擇性、高活性催化乙烯三聚［6］。2004年通過修飾BP公司的（o-OMe-phenyl）2PNMeP（o-OMephenyl）2配體，Sasol公司發(fā)現(xiàn)通過去除苯基鄰位取代基及增加N原子上取代基的位阻，可以改變1-己烯和1-辛烯的選擇性，其中1-辛烯的選擇性可達(dá)到 70%［7］。2007 年，Weng 等［8］也報(bào)道了幾種對(duì)N原子官能團(tuán)化的PNP配體，N原子上硫醚修飾的Et2PN（CH2CH2CH2SCH3）PEt2配體在優(yōu)化條件下催化乙烯四聚選擇性達(dá)到55 %。最近，幾種對(duì)稱的碳橋聯(lián)的雙膦配體1，2-雙（二苯基膦基）苯［9］和 Ph2PCH（Me）CH（Me）PPh2［10］與 Cr結(jié)合后可以高效催化乙烯三聚、四聚。張軍等［11］報(bào)道了兩種不對(duì)稱碳橋聯(lián)的雙膦配體Ph2PCH（R）CH2PPh2（R為Me，Ph）和Ph2PC（R）==CHPPh2（R為Ph，Cy，tBu）。含這些配體的鉻催化劑在實(shí)現(xiàn)高催化活性的同時(shí)，可以保持較高的1-己烯和1-辛烯的總選擇（＞ 80%）。

基于PNP配體，姜濤課題組報(bào)道了含碳橋聯(lián)的多膦配體［12-14］用于兩核及三核鉻的乙烯三聚、四聚催化體系。配體（Ph2P）2NCH2CH2N（Ph2P）2催化乙烯選擇性齊聚的活性可達(dá)17.1 kg/（g·h），1-辛烯的選擇性達(dá)到72.5%。配體（（Ph2P）2NCH2CH2）3N在甲基鋁氧烷（MAO）活化下催化活性可達(dá)44.0 kg/（g·h）。相比于 Ph2PN（iPr）PPh2配體，配體Cyclohexane-1，3，5-（N（Ph2P）2）3/Cr（Ⅲ）/MAO 體系擁有更高的活性以及更長的催化壽命。目前基于Ph2PCH（R）CH2PPh2或 Ph2PC（R）==CHPPh2碳聯(lián)雙膦配體的橋聯(lián)多膦配體還尚未有報(bào)道。

本工作在苯環(huán)間位引入兩個(gè)碳連雙膦結(jié)構(gòu)的1，3-二（（二苯基膦基）乙炔基）苯（配體Ⅰ）得到1，3-二（1，2-二（二苯基膦基）乙烯基）苯（配體Ⅱ）。將配體Ⅱ與鉻源在改性甲基鋁氧烷（MMAO-3A）的活化下，原位組成配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A催化體系，用于乙烯齊聚。利用1H NMR，13C NMR，31P NMR，HRMS（EI）等方法對(duì)配體進(jìn)行了表征，并考察了反應(yīng)條件對(duì)催化體系聚合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuI，Cs2CO3，Ph2PH：分析純，安耐吉化學(xué)公司；乙酰丙酮鉻（Cr（acac）3，純度 99%）、CrCl3（THF）3（純度99%）：J&K公司；MMAO-3A：7%（w）庚烷溶液，Akzo-Nobel 公司；氮?dú)猓?9.9%，上海思靈氣體有限公司；乙烯：純度99.9%，上海春雨特種氣體有限公司；甲基環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，上海泰坦科技有限公司。

400MHz/AVANCE Ⅲ 400型核磁共振波譜儀：Bruker儀器公司；Micromass GCT型質(zhì)譜儀：Waters公司；6890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

1.2 配體的合成

實(shí)驗(yàn)操作均嚴(yán)格按照無水無氧的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。無水無氧實(shí)驗(yàn)中Schlenk反應(yīng)管在使用前均通過高溫加熱抽真空和充N2等標(biāo)準(zhǔn)化無水無氧操作。配體Ⅰ按文獻(xiàn)［15-16］報(bào)道的方法制備。配體Ⅱ按文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法合成，合成路線見式（1）。

合成步驟為：將CuI（13.7 mg）、活化后的Cs2CO3（39.2 mg）加入到干燥的Schlenk管中，加入配體Ⅰ（580 mg）的DMF（13 mL）溶液，攪拌下逐滴加入Ph2PH（495 mg）。待滴加完畢，將Schlenk管放置在90 ℃油浴中反應(yīng)6 h，減壓抽濾掉溶劑，剩余物用柱層析法分離，得到淡黃色固體化合物配體Ⅱ（437.5 mg），收率43%。

配體Ⅱ的1H NMR（400 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：化學(xué)位移δ =7.30～7.25（m，20H），7.10～6.98（m，20H），6.87（d，J =1.56 Hz，1H），6.79（d，J =1.56 Hz，1H），6.73～6.69（m，1H），6.64～6.62（m，2H）。13C NMR（100 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ =145.43，139.06，138.96，133.27，133.08，132.90，128.39，128.37，128.33，128.08，128.01，127.95，126.72，126.43。31P NMR（162 MHz，CDCl3）表征結(jié)果：δ =-4.59（d，J =144.84 Hz），-25.89（d，J =144.85 Hz）。HRMS（EI）：［M］+（C31H32P2+）的m/z計(jì)算值為867.262 8，實(shí)測(cè)值為867.263 1。

1.3 乙烯齊聚實(shí)驗(yàn)

乙烯齊聚在120 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓反應(yīng)釜在120 ℃下真空干燥3 h，然后冷卻至所需溫度，用乙烯氣體將釜內(nèi)氣體置換3次。再準(zhǔn)備一個(gè)潔凈烘干的Schlenk反應(yīng)管，將相應(yīng)的催化劑放入其中并抽換2次氮?dú)猓缓笥米⑸淦鲗⒅卣艉蟮募谆h(huán)己烷注入Schlenk反應(yīng)管內(nèi)并進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。加入助催化劑MMAO-3A攪拌1 min，然后立即用干燥的注射器將Schlenk反應(yīng)管中的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，關(guān)閉高壓反應(yīng)閥門。攪拌，通入高壓乙烯氣體至所需壓力。30 min后，關(guān)閉乙烯氣體進(jìn)氣閥門，冷卻反應(yīng)釜至0 ℃，卸壓，打開反應(yīng)釜向其中加入一定量內(nèi)標(biāo)壬烷并攪拌。取出高壓反應(yīng)釜內(nèi)生成物并稱其質(zhì)量，然后用10%的鹽酸30 mL淬滅反應(yīng)，取上層有機(jī)相過濾后做GC分析。

1.4 產(chǎn)物分析

乙烯齊聚液相產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，壬烷為內(nèi)標(biāo)。色譜條件：J&W DB-1型色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，N2載氣。升溫程序：初始溫度36 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，保持30 min。進(jìn)樣器溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250℃。內(nèi)標(biāo)法計(jì)算液體產(chǎn)物分布。固體產(chǎn)物經(jīng)10%的鹽酸酸化過濾后，60 ℃烘干3 h后稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻源對(duì)催化性能的影響

鉻源對(duì)配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A體系乙烯齊聚性能的影響見表1。由表1可見，以Cr（acac）3為鉻源時(shí)，催化乙烯齊聚的活性遠(yuǎn)高于以CrCl3（THF）3為鉻源，達(dá)到了314 kg/（g·h），幾乎為后者的3倍。這可能是由于在甲基環(huán)己烷溶劑中CrCl3（THF）3的溶解度比Cr（acac）3差，導(dǎo)致在加入MMAO-3A時(shí)，未能很好地將鉻源活化為活性反應(yīng)物種。此外，以 Cr（acac）3為鉻源時(shí)，1-己烯和 1-辛烯的總選擇性也增加了16.2百分點(diǎn)，1-己烯和1-辛烯的總選擇性達(dá)到了77.6%。以Cr（acac）3為鉻源時(shí)，1-己烯在總的三聚產(chǎn)物中的比例也大大超過以CrCl3（THF）3為鉻源，相應(yīng)地，副產(chǎn)物環(huán)狀C6（Cy-C6）明顯減少；此外C+10產(chǎn)物的比例也明顯上升，產(chǎn)物中聚乙烯含量為3.3%（w）。

表1 不同鉻鹽催化的乙烯齊聚測(cè)試結(jié)果Table 1 Effects of chromium on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.2 溫度對(duì)催化性能的影響

溫度對(duì)配體Ⅱ/Cr（acac）3/MMAO-3A體系催化乙烯齊聚性能的影響見表2。由表2可看出，20 ℃時(shí)催化活性最低、1-己烯選擇性最低，聚乙烯含量大大增加，達(dá)到了24.5%（w）。改變溫度對(duì)于產(chǎn)物分布有很重要的影響，隨著溫度的升高，1-己烯的選擇性明顯升高，而1-辛烯的選擇性降低，1-己烯在C6產(chǎn)物中的選擇性略有升高。這是因?yàn)?，隨溫度的升高，Cr C6七元環(huán)中還原消除的速率增加，而乙烯插入七元環(huán)形成Cr C8九元環(huán)的速率降低。而1-己烯在C6產(chǎn)物中的選擇性增加也可以解釋為Cr C6七元環(huán)中還原消除的速率比β-H消除的速率更快。

表2 溫度對(duì)乙烯齊聚催化反應(yīng)的影響Table 2 Effects of temperature on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

2.3 其他反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響

助催化劑MMAO-3A的作用可以分為兩方面：1）消除反應(yīng)體系中的水等雜質(zhì)；2）對(duì)金屬配合物進(jìn)行烷基化形成活性物種。不同Al/Cr摩爾比對(duì)催化性能的影響見表3。由表3可看出，當(dāng)助催化劑的用量增加時(shí)，可以增加催化活性，Al/Cr摩爾比由600增加至800時(shí)，催化活性增加了將近1倍，而繼續(xù)增加至1 000后，催化活性略有升高。對(duì)比表1中Al/Cr摩爾比為600與表3中Al/Cr摩爾比為800的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨Al/Cr摩爾比的增加，1-己烯的選擇性降低，1-辛烯的選擇性增加，但1-己烯與1-辛烯的總選擇性卻降低了?？傔x擇性的降低主要是由于Cy-C6副產(chǎn)物的增加導(dǎo)致的。

從表3還可看出，低的乙烯壓力導(dǎo)致低的催化活性以及較差的選擇性。當(dāng)乙烯壓力增大時(shí)，溶劑中乙烯濃度較高，乙烯配位插入活性金屬中心的幾率增大，因此得到較高的催化活性。

表3 反應(yīng)條件對(duì)乙烯齊聚催化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of reaction conditions on the performances of the catalysts in ethylene oligomerization

從表3最后一組數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)催化劑濃度降低時(shí)，催化活性大幅降低，這是由于Cy-C6副產(chǎn)物的產(chǎn)生而導(dǎo)致1-己烯的選擇性急劇減少，同時(shí)生成的聚合物含量也大幅增加，說明該體系在低的催化劑濃度下催化性能較差。

相對(duì)于采用雙膦配體Ph2PC（R）CHPPh2（R為苯基）的單核Cr（Ⅲ）催化體系，采用橋聯(lián)多膦配體Ⅱ的雙核Cr（Ⅲ）催化體系催化乙烯齊聚時(shí)，催化活性有一定的降低［11］，但1-己烯和1-辛烯的總選擇性卻由70.1% 增加至77.6%，同時(shí)Cy-C6副產(chǎn)物的含量也明顯降低。相較單核配體體系，雙核Cr（Ⅲ）催化齊聚反應(yīng)可以得到更多的1-己烯，而1-辛烯含量減少。這顯示出，相對(duì)單核催化體系，雙核催化體系中活性催化中心周圍空間位阻的增大。

3 結(jié)論

1）設(shè)計(jì)并合成了含有碳聯(lián)雙膦配體的橋聯(lián)多膦配體Ⅱ。配體Ⅱ/Cr（Ⅲ）/MMAO-3A體系能夠催化乙烯選擇性三聚四聚，當(dāng)以Cr（acac）3為鉻源時(shí)，聚合活性和選擇性高于以CrCl3（THF）3為鉻源。

2）隨著溫度的升高，反應(yīng)活性有一定程度的升高，1-己烯的選擇性明顯升高，而1-辛烯的選擇性降低；增加MMAO-3A的用量也可以提高反應(yīng)活性，但伴隨著選擇性的下降；催化劑的濃度過低會(huì)導(dǎo)致活性和選擇性均下降，并生成大量的聚乙烯。

3）在聚合條件為：Cr（acac）3用量 3.0 μmol、配體Ⅱ用量1.5 μmol、溫度40 ℃、甲基環(huán)己烷用量30 mL、n(Al)∶n(Cr) = 600、乙烯壓力3.5 MPa時(shí)，可以獲得較高的催化活性以及最好的選擇性，催化活性可達(dá)314 kg/（g·h），1-己烯和1-辛烯的總選擇性達(dá)到了77.6%。