于祥，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合而制得的一種高分子彈性體。由于其分子中含有極性基團(tuán)——氰基，所以具有優(yōu)異的耐非極性油性和非極性溶劑性能，同時(shí)與其他極性橡膠具有很好的相容性[1～6]。BR作為一種非極性橡膠，具有優(yōu)異的耐低溫性能。本文主要研究了NBR硫化膠及NBR/BR硫化膠的不同老化歷程及耐低溫性能的變化規(guī)律，為NBR/BR的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR（丁腈橡膠），6280，丙烯腈含量為34%，韓國(guó)LG公司；BR（順丁橡膠），9000，廣東茂名石化公司。其他藥品包括NOBS、TMTM、ZnO、SA、N774、N990、S、BLE、RD、TP-95等均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

X(S)K-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；LCM-3C2-G03-LM平板硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；M-3000A硫化儀，臺(tái)灣高鐵公司；JDL-2500N電子拉力機(jī)，天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-7017-M老化箱，臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)主要研究了NBR與NBR/BR共混膠的性能變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

1.4 試樣制備

打開開煉機(jī)調(diào)整輥距→將塑煉好的膠料放入輥隙，使之包輥，產(chǎn)生適量堆積膠→加入小料（ZnO、SA）、補(bǔ)強(qiáng)填充體系（炭黑、軟化劑）→切割、翻練，薄通、打三角包4～6次→加入硫化體系（S）→切割、翻練，薄通、打三角包4～6次→調(diào)整輥距及擋膠板到合適距離→割刀下片?；鞜捄蟮哪z料要在標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度下停放2～24 h，才可進(jìn)行硫化操作。試樣用平板硫化機(jī)硫化。硫化時(shí)間采用硫化儀測(cè)定工藝正硫化時(shí)間，硫化壓力≥10 MPa。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性：按GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，用硫化儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為155℃，轉(zhuǎn)動(dòng)角度均為 ±1°。

（2）拉伸性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T582—1998，用電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

（3）熱空氣老化性能測(cè)試：老化條件是分別在80、90、100℃熱空氣下老化 24、72、120、148、216 h。老化后進(jìn)行拉伸測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NBR及NBR/BR混煉膠的硫化特性

表2為NBR與NBR/BR硫化膠的硫化特性的數(shù)據(jù)。

表2 NBR及NBR/BR硫化膠的硫化特性數(shù)據(jù)

如表2所示，由于NBR的雙鍵含量較BR的雙鍵含量高，且配方中采用相同的硫化體系，故造成NBR的硫化程度比NBR/BR的高，硫化速度稍慢，焦燒時(shí)間短。

2.2 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠物理機(jī)械性能的影響

進(jìn)一步對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠在不同老化歷程下的部分物理機(jī)械性能進(jìn)行了分析研究。

2.2.1 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠硬度及拉斷強(qiáng)度的影響

2.2.1.1 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠硬度的影響

如圖1、 圖2所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化膠的交聯(lián)密度與交聯(lián)程度增大，所以導(dǎo)致硫化膠的硬度增大。且在相同老化歷程下（如90℃），NBR硫化膠的硬度變化率高于NBR/BR硫化膠，認(rèn)為NBR較BR雙鍵含量高，在相同的硫化體系下，NBR硫化膠的硫化程度大于NBR/BR硫化膠，所以NBR硫化膠硬度變化率大。

2.2.1.2 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠拉斷強(qiáng)度的影響

從圖3、圖 4中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)、老化溫度的升高，硫化膠的拉斷強(qiáng)度不斷增大，認(rèn)為在該過(guò)程中，硫化膠的交聯(lián)密度增加，同時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻，以至網(wǎng)絡(luò)在拉伸過(guò)程中應(yīng)力集中減少，硫化膠的拉斷強(qiáng)度增大。

圖1 NBR硫化膠不同老化行為硬度的變化

圖2 NBR/BR 硫化膠不同老化行為硬度的變化

相同的老化溫度（如90℃），隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于NBR較BR雙鍵含量高，在相同的硫化體系下，NBR硫化膠的硫化程度大于NBR/BR硫化膠，但其網(wǎng)絡(luò)均勻性小于NBR/BR硫化膠，所以NBR硫化膠的拉斷強(qiáng)度變化率大于NBR/BR硫化膠。

相同老化時(shí)間（如5天），隨老化溫度升高，由于NBR硫化膠網(wǎng)絡(luò)均勻性較NBR/BR硫化膠差，所以NBR硫化膠的拉斷強(qiáng)度變化率大于NBR/BR硫化膠。

2.2.2 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率及定伸應(yīng)力的影響

2.2.2.1 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠扯斷伸長(zhǎng)率的影響

從圖5、 圖6中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)、老化溫度的升高，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率下降，由于老化過(guò)程中，硫化膠交聯(lián)程度進(jìn)一步增大，造成扯斷伸長(zhǎng)率下降。

圖3 NBR硫化膠不同老化行為拉斷強(qiáng)度的變化

圖4 NBR/BR硫化膠不同老化行為拉斷強(qiáng)度的變化

圖5 NBR硫化膠不同老化行為扯斷伸長(zhǎng)率的變化

圖6 NBR/BR硫化膠不同老化行為扯斷伸長(zhǎng)率的變化

從圖7中看出，在相同老化溫度（100℃）下，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，NBR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率高于NBR/BR硫化膠，但NBR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率下降速率快，且變化率大，認(rèn)為是NBR的雙鍵含量較BR高，造成耐熱空氣老化性能差，下降速率快。

圖7 共混膠老化時(shí)間與扯斷伸長(zhǎng)率的關(guān)系

從圖8中看出，在相同老化時(shí)間（5天）下，隨老化溫度升高，NBR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率高于NBR/BR硫化膠，但是由于NBR的雙鍵含量較BR高，造成耐熱空氣老化性能較NBR/BR硫化膠差，所以NBR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率下降速率快，變化率大。

2.2.2.2 不同老化行為對(duì)NBR及NBR/BR硫化膠定伸應(yīng)力的影響

從圖9、 圖10中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)、老化溫度的升高，硫化膠的定伸應(yīng)力增大，老化過(guò)程中硫化膠交聯(lián)密度增加，交聯(lián)程度變大，定伸應(yīng)力增大。

圖8 共混膠老化溫度與扯斷伸長(zhǎng)率的關(guān)系

圖9 NBR硫化膠不同老化行為50%定伸應(yīng)力的變化

圖10 NBR/BR硫化膠不同老化行為50%定伸應(yīng)力的變化

從圖11中看出，在相同老化溫度（100℃）下，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，NBR硫化膠的定伸應(yīng)力略高于NBR/BR硫化膠，但是由于NBR的雙鍵含量較BR高，造成硫化點(diǎn)多，老化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度大于NBR/BR硫化膠，所以NBR硫化膠的定伸應(yīng)力上升速率快，且變化率大。

從圖12中看出，在相同老化時(shí)間（5天）下，隨老化溫度升高，NBR硫化膠的定伸應(yīng)力略高于NBR/BR硫化膠，但NBR硫化膠的定伸應(yīng)力上升速率快，且變化率大，認(rèn)為NBR的雙鍵含量較BR高，造成硫化點(diǎn)多，老化過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的密度大于NBR/BR硫化膠，所以導(dǎo)致定伸應(yīng)力上升速率高于NBR/BR硫化膠。

圖11 共混膠老化時(shí)間與50%定伸應(yīng)力的關(guān)系

圖12 共混膠老化溫度與50%定伸應(yīng)力的關(guān)系

2.3 NBR及NBR/BR硫化膠的耐低溫性能

脆性溫度為在規(guī)定條件下使一定數(shù)量的試樣不產(chǎn)生破壞的最低溫度。順丁橡膠分子鏈無(wú)側(cè)基，分子鏈柔順性好，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性好，所以其Tg低（為-105℃），因此其具有優(yōu)異的耐低溫性能；而NBR具有強(qiáng)極性的側(cè)基-氰基，導(dǎo)致其柔順性變差，Tg變高，所以其耐低溫性能差。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)在NBR中共混部分的BR來(lái)改善NBR耐低溫性能。

本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)硫化橡膠低溫脆性的測(cè)定方法，單試樣法GB/T1682—94，測(cè)得NBR硫化膠的低溫脆性溫度為-21℃，而NBR/BR硫化膠低溫脆性溫度為-28℃，說(shuō)明NBR共混BR后可以明顯提高耐低溫性能。

3 結(jié)論

（1）在老化行為上，兩種共混膠的拉斷強(qiáng)度、定伸應(yīng)力都隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)及老化溫度的升高而增大，而扯斷伸長(zhǎng)率隨老化歷程的變化而降低。

（2）NBR硫化膠的各種物理機(jī)械性能均略好于NBR/BR，但其性能變化率較NBR/BR硫化膠大。

（3）NBR共混BR后，其硫化膠的耐低溫性能得到明顯改善。