李 兵，梁幫宏，蘇冬萍，張勁松，陳云明，孫 鵬，李順濤，李新政，袁 平

(中國核動力研究設計院第一研究所，四川省核設施退役及放射性廢物治理工程實驗室，四川 成都 610005)

239Pu由238U在反應堆內與中子作用產(chǎn)生，是易裂變核素，除裂變外，還可部分吸收中子轉變?yōu)?40Pu。239Pu、240Pu是反應堆放射性廢液中的重要核素，其含量對分析放射性廢液來源、選擇后續(xù)處理工藝十分關鍵。

測量239Pu、240Pu的主要方法為α譜法或液體閃爍法[1-2]。α譜法是最早測定钚的方法，測量前，樣品需經(jīng)定量滴源、烤干、燒炙和電沉積等復雜的制源過程[3-6]。液體閃爍法的分析精度高、速度快，可以對钚進行絕對測量，但需要復雜的前處理流程，將钚分離出來，避免其他核素對測量造成干擾。由于239Pu、240Pu產(chǎn)生的α射線能量接近，使用放射性測量法較難區(qū)分，只能測量239Pu和240Pu的總量[7-9]。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)的制樣簡單、檢出限低、分析效率高，可分別測量239Pu、240Pu的含量，還可測量钚同位素比值[10-16]。但采用ICP-MS測定放射性廢液中的钚主要存在以下干擾：含钚放射性廢液中一般伴隨較高濃度的鈾，238U與lH形成的鈾氫復合離子238U1H+、238U1H2+分別對239Pu、240Pu造成同質異位素干擾[17]。即使采用前處理去除絕大部分鈾，殘余鈾對微量钚的質譜干擾仍不可忽視。因此，钚的質譜測量首要問題是研究鈾氫復合離子產(chǎn)生規(guī)律，并在钚的測量中將其扣除。

本研究擬應用高分辨電感耦合等離子體質譜法(HR-ICP-MS)直接測定放射性廢液中的239Pu、240Pu含量，通過對鈾氫復合離子產(chǎn)率的測量和驗證修正質譜干擾，并將質譜法與液閃法測量結果進行比對。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Thermo Scientific Element XR高分辨電感耦合等離子體質譜儀(動態(tài)線性范圍達1012，最高分辨率20 000 FWHM)：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；AG245電子天平(量感0.01 mg)：瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；超純水器(出水電阻率>18 MΩ·cm)：德國默克密理博公司產(chǎn)品；SYZ-A石英亞沸蒸餾器(出水量500 mL/h)：金壇市精達儀器制造有限公司產(chǎn)品；BSB-939-IR酸蒸餾純化系統(tǒng)：德國Berghof公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

钚標準溶液：由四水硫酸钚配制，239Pu、240Pu豐度分別為94.043%和5.461%，豐度及活度濃度經(jīng)計量部門校準；鈾標準溶液(GBW(E) 080173，(100±0.2) mg/L)：核工業(yè)北京化工冶金研究院產(chǎn)品；ICP-MS調諧液(含Li、B、Co、In、Ba、Tl、U等元素，濃度均為1 μg/L)：美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；硝酸(MOS級)：經(jīng)酸蒸餾純化系統(tǒng)蒸餾制得；蒸餾水(電阻率>18 MΩ·cm)：經(jīng)石英亞沸蒸餾器蒸餾制得。

1.3 樣品制備

實驗中所有鈾標準溶液、钚標準溶液及樣品均用0.8 mol/L稀硝酸配制。

1.3.1鈾標準溶液 將鈾標GBW(E) 080173逐級稀釋，配制成含鈾濃度分別為0.1、0.2、1、5、10、40、80、100、400 μg/L的系列標準溶液。

1.3.2钚標準溶液 由于239Pu、240Pu的衰變，四水硫酸钚中钚含量逐漸減小，钚同位素豐度改變，使用钚標準時需根據(jù)钚同位素半衰期進行衰變修正。準確稱取四水硫酸钚，配制钚濃度為53.6 μg/L的標準儲備液，其中239Pu濃度為5.04 μg/L。將標準儲備液逐級稀釋，配制成0.01、0.10、0.25、0.50、1.00 μg/L的239Pu標準溶液，對應的含240Pu分別為0.6、5.5、13.8、27.5、55.0 ng/L。

1.3.3待測樣品 為防止放射性廢液中總溶解固體(TDS)含量較高，需將樣品稀釋后測量。為降低樣品輻射水平，應在確保實驗結果準確的前提下，盡量減小放射性廢液取樣體積。準確移取200 μL放射性廢液樣品，定容至10 mL容量瓶中，待測。

1.4 質譜條件

測量調諧液及鈾、钚標準溶液，調整儀器參數(shù)，在分辨率300(10% valley)、檢測器counting模式下，實時掃描峰形和峰高，使钚靈敏度達106cps/(μg/L)以上，得到優(yōu)化的質譜條件。霧化器：Micro Mist，200 μL/min；石英旋流霧室；等離子功率1 200 W；蠕動泵轉速12 r/min；炬管坐標：X=3.8 mm，Y=2.3 mm，Z=-3.0 mm；冷卻氣流速16.34 L/min；輔助氣流速0.92 L/min；樣品氣流速1.15 L/min。

1.5 鈾氫離子產(chǎn)率的測量

配制不同濃度的鈾標準溶液，測量質量數(shù)238、239、240處的計數(shù)率，求出238U1H+、238U1H2+產(chǎn)率。每次測量時，需重新進行檢測器數(shù)模校正及法拉第校正，使檢測器在不同計數(shù)率下的響應保持線性。

測量钚樣品時，需同時測量質量數(shù)238、239、240處的計數(shù)率，將質量數(shù)239、240的總計數(shù)率扣除238U1H+、238U1H2+計數(shù)率，得到239Pu、240Pu的計數(shù)率。

1.6 標準曲線的繪制

測量稀硝酸空白溶液及5個钚標準溶液，扣除鈾氫離子的同質異位素干擾，分別繪制239Pu、240Pu系列標準溶液的計數(shù)率-濃度曲線，示于圖1。擬合標準曲線方程，相關系數(shù)均大于0.999 9，將樣品測量的計數(shù)率代入標準曲線方程，可得樣品中239Pu和240Pu的濃度。

2 結果與討論

2.1 同質異位素干擾

2.1.1鈾氫復合離子產(chǎn)率的測量239Pu、240Pu的同質異位素干擾分別為238U1H+、238U1H2+，為了準確測定239Pu、240Pu，需測量238U1H+、238U1H2+的產(chǎn)率。配制不同濃度鈾標準溶液，測量數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可見，238U1H+和238U1H2+的產(chǎn)率具有以下規(guī)律：

1) 鈾濃度小于10 μg/L時，238U1H+、238U1H2+計數(shù)率較低，檢測器噪音及信號波動對計數(shù)率影響較大，低信號時鈾氫離子產(chǎn)率誤差大，不宜使用。本實驗采用鈾濃度≥10 μg/L時的鈾氫離子產(chǎn)率值，其平均值為：r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6。

圖1 239Pu(a)和240Pu(b)的標準曲線Fig.1 Standard curves of 239Pu (a) and 240Pu (b)

樣品Samples238U計數(shù)率238U countingrate/cps238U1H+計數(shù)率238U1H+ countingrate/cps238U1H2+計數(shù)率238U1H2+ countingrate/cpsr(238U1H+/238U)r(238U1H2+/238U)蒸餾水5.78×1028.00×10-18.00×10-11.38×10-31.38×10-3去離子水6.99×1036.00×10-11.108.59×10-51.57×10-40.8 mol/L HNO33.66×1046.102.201.67×10-46.02×10-50.1 μg/L U1.77×1051.01×101.605.71×10-59.05×10-60.2 μg/L U3.13×1051.53×101.704.88×10-55.42×10-61 μg/L U1.41×1067.05×105.705.02×10-54.06×10-65 μg/L U6.81×1063.63×1022.05×105.33×10-53.01×10-610 μg/L U1.34×1076.31×1024.19×104.72×10-53.14×10-640 μg/L U5.33×1072.60×1031.51×1024.88×10-52.83×10-680 μg/L U1.03×1084.95×1033.27×1024.80×10-53.17×10-6100 μg/L U1.37×1086.70×1033.93×1024.90×10-52.87×10-6400 μg/L U5.26×1082.60×1041.54×1034.95×10-52.93×10-6

2) 當質量數(shù)238和239的計數(shù)率之比小于20時，鈾氫離子對钚的同質異位素干擾小于0.1%，可以忽略不計。即當鈾、钚濃度相近時，鈾氫離子對钚的測量影響可忽略。

2.1.2鈾氫復合離子產(chǎn)率的驗證 在同一濃度的钚標準溶液中加入不同量的鈾，測量钚標準溶液計數(shù)率，驗證扣除鈾氫離子后的钚測量數(shù)據(jù)是否一致。配制6個钚標準溶液，其中钚濃度均為0.1 μg/L，鈾濃度分別為0.025(稀硝酸本底)、1、10、25、100、350 μg/L，測量钚標準溶液中質量數(shù)239、240的計數(shù)率，并借助鈾氫離子產(chǎn)率扣除同質異位素干擾，對扣除前后數(shù)據(jù)結果進行比較，具體數(shù)據(jù)列于表2。

根據(jù)表2可知，在高濃度238U時，0.1 μg/L Pu標準溶液中239、240計數(shù)率隨鈾濃度增大而增大，相對標準偏差大于5%?？鄢?38U1H+、238U1H2+干擾后，6個钚標準溶液計數(shù)率基本保持一致，239Pu、240Pu相對標準偏差均由5%降至1%以下。由此可知，按照r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6扣除同質異位素干擾是準確可行的。

2.1.3儀器狀態(tài)對鈾氫離子產(chǎn)率的影響 鈾標準溶液配制時和配制后15天測量的結果分別為r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H+/238U)=4.03×10-5，可見，238U1H+產(chǎn)率與儀器狀態(tài)密切相關。因此，樣品測定時應實時測量該比值，并實時進行钚同質異位素的修正。

2.2 測量結果

質譜測量的钚濃度為質量濃度，需按式(1)轉化為放射性活度：

A=m/M×NA×λ

(1)

式中，A為活度；m為質量；M為原子質量；NA

表2 不同濃度鈾干擾下钚標準溶液的計數(shù)率(cps)Table 2 Counting rate of plutonium standard solution under different uranium interferences (cps)

為阿伏伽德羅常量；λ為衰變常數(shù)，計算衰變常數(shù)時，239Pu和240Pu半衰期分別為24 110年和6 561年。

將質譜法與液閃法的測量結果進行對比，結果列于表3。由表3可知，兩種方法的最大偏差小于4%。放射性廢液樣品中鈾濃度為0.1～100 mg/L，跨越3個數(shù)量級，鈾氫復合離子干擾程度不同，但均未影響钚測量結果。此外，質譜法可同時測量钚、鈾含量。

2.3 不確定度評定

樣品中239Pu活度濃度測定相對不確定度u由以下因素組成：1) 钚標準溶液濃度的不確定度us；2) 樣品和標準溶液稀釋定容的不確定度ux、uy；3) 樣品和標準溶液重復測量的不確定度u1、u2；4) 鈾氫復合離子干擾修正的不確定度u3；5) 質量濃度與活度濃度轉化系數(shù)的不確定度u4。

us、ux、uy、u1、u2、u3、u4分別為1.5%、0.7%、0.7%、0.8%、0.8%、0.6%、0.2%，求得相對合成不確定度為2.3%，相對擴展不確定度為4.6%(k=2)。

表3 質譜法與液閃法測量結果對比Table 3 Comparison of measurement results of mass spectrometry and liquid scintillation

3 結論

本研究采用高分辨電感耦合等離子體質譜法直接測量放射性廢液中239Pu、240Pu的活度濃度，通過測定鈾氫復合離子產(chǎn)率，扣除了同質異位素干擾，將本方法與液閃法的測量結果進行比對，發(fā)現(xiàn)二者基本一致。本方法制樣簡單，適用于輻射水平高、鈾基體含量大的放射性廢液中239Pu、240Pu的快速測量。