張林寶，鄭雅杰，安小凱

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沉鉑鈀后液中碲鉍的分離與回收工藝

張林寶，鄭雅杰，安小凱

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

以銅陽極泥處理中的沉鉑鈀后液為原料，經(jīng)過氫氧化鈉沉淀、酸浸沉淀渣、SO2還原后，得到碲粉和還原碲后液，在還原碲后液中加入氫氧化鈉沉淀后過濾得到氯氧鉍，在氯氧鉍中加入氫氧化鈉溶液脫氯制得氧化鉍。結(jié)果表明：加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)沉鉑鈀后液pH為6、反應(yīng)溫度20~25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，沉鉑鈀后液中碲和鉍沉淀率分別達(dá)到99.91%和99.96%；沉鉑鈀后液得到的沉淀渣混酸浸出適宜條件是3 mol/L鹽酸和1.5 mol/L硫酸體積比為2:1，H+濃度為3 mol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，鉍和碲的浸出率分別為99.93%和98.21%；在富集碲鉍的浸出液中通入SO2還原，當(dāng)SO2流量為0.25 L/min、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，碲的還原率為96.59%，還原碲粉中碲含量達(dá)到79.45%，砷和鉍含量?jī)H為0.003%和0.067%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；在SO2還原碲后液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為2，過濾后得到氯氧鉍；在氯氧鉍中加入6 mol/L氫氧化鈉溶液，當(dāng)液固比為3:1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，所得氧化鉍產(chǎn)物中氧化鉍含量達(dá)到93.80%。

碲；鉍；沉淀；酸溶；還原

碲、鉍具有很多優(yōu)良的性能，在冶金、光敏材料、制冷、太陽能、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛用途[1?3]，其需求量與日劇增。由于碲、鉍的資源量有限，碲、鉍的回收具有重要價(jià)值。由于碲礦物資源少，直接從礦物中提取碲研究甚少，碲主要來源于銅陽極泥和鉛陽極泥。鉍以與多金屬伴生，可采用礦漿電解法從低品位的多金屬鉍礦中提取鉍[4]，銅和鉛冶煉的副產(chǎn)物也是提取鉍的主要原料。銅陽極泥和鉛陽極泥是含碲鉍的物料，從其陽極泥中回收碲和鉍的方法因原料成分不同而各異，回收碲主要采用的方法有堿溶電解和銅粉還原法等[5?7]，采用工藝有堿浸碲?氧化焙燒?酸浸或氧化浸出?還原?置換等[8?11]。回收鉍主要采用火法工藝，火法處理所需的礦量較大，不適宜小規(guī)模的碲鉍的回收。從含碲鉍的溶液中回收碲鉍的處理方法較多，有溶劑萃取法、SO2還原法、沉淀法、置換法等[12]，這些回收碲和鉍的方法具有生產(chǎn)成本高、流程繁瑣等缺點(diǎn)。銅陽極泥經(jīng)過氯化分金?還原金?鋅粉還原鉑鈀得到的沉鉑鈀后液中含有一定量的碲、鉍，具備一定的回收價(jià)值，工業(yè)上處理沉鉑鈀后液一般采用NaOH沉淀后加入過量的堿溶解得到Na2TeO3溶液，Na2TeO3溶液經(jīng)過反復(fù)沉淀與堿浸提純后，電解制備單質(zhì)碲，該工藝流程繁瑣且生產(chǎn)成本高[14?15]。本文作者以銅陽極泥的沉鉑鈀后液為原料，采用氫氧化鈉使沉鉑鈀后液中碲和鉍共沉淀，利用混酸溶解碲和鉍，碲和鉍分別從1.40 g/L、6.72 g/L提高到12.05 g/L、56.33 g/L，在溶液中碲和鉍分別富集了8.59倍和8.39倍。然后采用二氧化硫還原使碲鉍分離，氫氧化鈉沉淀和脫氯分別得到含量為79.45%粗碲粉和純度為93.80%氧化鉍，碲和鉍總回收率分別達(dá)到96.44%和93.41%[16]。該工藝與其他分離回收碲、鉍方法相比具有富集效果好、回收率高、工藝簡(jiǎn)單，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為銅陽極泥氯化分金后鋅粉置換鉑鈀后得到的沉鉑鈀后液， pH值為0.02，經(jīng)ICP檢測(cè)其成分如表1所列。

由表1可知，沉鉑鈀后液中主要成分為碲、鉍和砷，其含量分別為1402 mg/L，6731 mg/L、1588 mg/L。

表1 沉鉑鈀后液元素含量

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定量的沉鉑鈀后液置于三頸瓶中，啟動(dòng)攪拌并加熱，加入濃度為2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)時(shí)間為1 h，過濾、烘干得到沉淀渣。取上述沉淀渣，放入三頸瓶中，按液固比(mL:g)為6:1加入所需的混酸或者鹽酸，啟動(dòng)攪拌，在一定的反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)完成后過濾得到富集碲鉍的浸出液。

將得到的富集碲鉍的浸出液倒入三頸瓶中加熱并啟動(dòng)攪拌，通入SO2，在一定溫度下反應(yīng)后過濾、洗滌并烘干得到碲粉和還原碲后液。將還原碲后液倒入三頸瓶中，加入濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，在反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為50 ℃條件下沉淀鉍后過濾得到氯氧鉍，將所得到的氯氧鉍進(jìn)行脫氯后過濾、烘干得到三氧化二鉍。

1.3 工藝流程

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)過程，繪制其工藝流程如圖1所示。

1.4 分析與檢測(cè)

采用美國(guó)熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析溶液成分，X射線熒光光譜儀(XRF)定性半定量分析固體物質(zhì)成分，日本理學(xué)D/max-TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體物質(zhì)物相，日本電子株式會(huì)社JSM?6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體產(chǎn)物微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

沉鉑鈀后液中回收碲鉍，除主要研究碲和鉍的分離和回收規(guī)律外，由于沉鉑鈀后液中砷為主要成分之一，因此砷的沉淀與分離也進(jìn)行了研究。

2.1 pH值對(duì)沉鉑鈀后液中砷、碲、鉍沉淀率的影響

將200 mL沉鉑鈀后液加入三頸瓶中，啟動(dòng)攪拌后加入濃度為2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h， pH值對(duì)沉鉑鈀后液中砷、碲、鉍沉淀率的影響如圖2所示。

由圖2可知，pH值從2增加到13時(shí)，鉍沉淀率基本不變。pH值為2~6時(shí)，碲的沉淀率隨著pH值的增加而增加，pH值為6~9時(shí)碲的沉淀率隨著pH值的增加基本不變，pH值＞9時(shí)碲的沉淀率隨著pH值的增加而逐漸降低。由于碲水解生成氫氧化碲沉淀，繼續(xù)加入氫氧化鈉時(shí)，使氫氧化碲沉淀發(fā)生溶解生成Na2TeO3，因此碲的沉淀率下降[15]。pH值為2~9時(shí)，砷的沉淀率隨著pH值的增加而增加；pH值＞9時(shí)砷的沉淀率隨著pH值的增加而降低，其沉淀規(guī)律與碲相似。沉鉑鈀后液中，砷主要以 As(Ⅴ)價(jià)態(tài)存在，以H3AsO4、H2AsO4?、HAsO42?、AsO43?等形態(tài)存在[17]。除產(chǎn)生砷酸鉍沉淀外，從砷與碲沉淀規(guī)律來，砷的沉淀主要是由于氫氧化碲對(duì)砷的各種形態(tài)吸附產(chǎn)生的作用，當(dāng)pH值大于9時(shí)隨著氫氧化碲溶解砷沉淀率發(fā)生下降。其相關(guān)反應(yīng)如下：

BiCl3+3NaOH=Bi(OH)3↓+3NaCl(1)

H2TeCl6+6NaOH=Te(OH)4↓+6NaCl+2H2O (2)

Te(OH)4+2NaOH=Na2TeO3+3H2O(3)

圖1 沉鉑鈀后液碲鉍的分離與回收工藝流程圖

在pH值為6~9時(shí)，碲和鉍的沉淀率都達(dá)到99.10%，As沉淀率從33.53%增加到53.21%。取5 L沉鉑鈀后液進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，pH值對(duì)沉鉑鈀后液中砷、碲、鉍沉淀率的影響如圖3所示。

圖2 pH值對(duì)砷、碲、鉍沉淀率的影響

圖3 放大實(shí)驗(yàn)pH值對(duì)砷、碲、鉍沉淀率的影響

由圖3可知，當(dāng)pH值從6增加到7時(shí)，碲沉淀率從99.08%增加到99.91%，鉍沉淀率從99.92%增加到99.96%，砷沉淀率從39.99%增加到48.63%。pH值繼續(xù)增加時(shí)，碲和鉍的沉淀率不變，而砷沉淀率繼續(xù)增加，放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果與小實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)取pH值為7的沉淀渣經(jīng)過60℃真空干燥，XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，沉淀渣成分如表2所列。

由圖4可知，經(jīng)過60 ℃真空干燥后沉淀渣中鉍以氧化鉍存在。由表2可知，沉淀渣中主要含有鉍、碲、砷和鋅。

圖4 pH=7時(shí)沉淀渣的XRD譜

表2 沉淀渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.2 沉淀渣酸浸溶解與碲鉍的富集

2.2.1 鹽酸濃度對(duì)碲鉍溶解率的影響

取上述沉淀渣100 g，按液固比(mL:g)為6:1加入鹽酸600 mL，啟動(dòng)攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，鹽酸濃度對(duì)砷碲鉍浸出率的影響如圖5所示。

圖5 鹽酸濃度對(duì)沉淀渣中砷、碲、鉍浸出率的影響

由圖5可知，沉淀渣中碲、鉍和砷的浸出率隨著鹽酸濃度的增加而增加，當(dāng)鹽酸濃度為3 mol/L時(shí)，碲鉍的浸出率分別為98.43%、99.35%，砷浸出率僅為66.32%，浸出液中碲、鉍和砷的濃度分別為12.05 g/L、56.33 g/L、6.341 g/L，與沉鉑鈀后液相比較，碲、鉍分別富集了8.59倍和8.39倍。但是，當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)增加，鹽酸的揮發(fā)性逐漸增加[18]，導(dǎo)致操作環(huán)境差，且對(duì)碲鉍的浸出率影響不大，鹽酸浸出過程的反應(yīng)如下：

Bi2O3+6HCl=2BiCl3+3H2O (5)

TeO2+4HCl=TeCl4+2H2O (6)

采用鹽酸浸出時(shí)，H+濃度越高，碲和鉍浸出率越高。當(dāng)碲鉍接近完全浸出時(shí)，鹽酸濃度為3 mol/L，當(dāng)液固比為6:1時(shí)，H+濃度為浸出碲和鉍理論量的2.25倍。

2.2.2 不同體積比的混酸對(duì)浸出率的影響

由以上實(shí)驗(yàn)可知，使用鹽酸溶解沉淀渣，其適宜的H+用量為浸出碲鉍理論用量的2.25倍。在H+用量不變的條件下，選取3 mol/L鹽酸和1.5 mol/L的硫酸在不同體積比下進(jìn)行浸出。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，液固比(mL:g)為6:1，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，混酸浸出結(jié)果如表3所列。

表3 不同體積比的混酸對(duì)渣中砷、碲、鉍浸出率的影響

2.3 SO2還原分離碲和鉍

將上述酸浸液混合，其溶液成分如表4所列。溶液中含有Cl?，采用SO2還原有利于碲、鉍的分離[20]。

表4 富集碲鉍的浸出液中砷、碲、鉍濃度

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)碲、鉍、砷還原沉淀率的影響

實(shí)驗(yàn)取浸出液300 mL，通入流量為0.25L/min的SO2，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)還原后碲鉍砷沉淀率的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)砷、碲、鉍還原沉淀率的影響

由圖6可知，碲還原沉淀率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，當(dāng)溫度為50℃增加到70℃時(shí)碲還原沉淀率從86.66%增加到96.56%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度碲還原沉淀率沒有明顯增加。因此，適宜的反應(yīng)溫度為70℃。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷、碲、鉍還原沉淀率的影響

控制反應(yīng)溫度為70 ℃，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷、碲、鉍還原沉淀率的影響如圖7所示。

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到50 min后，碲的還原沉淀率為96.59%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間碲的還原沉淀率不再增加。實(shí)驗(yàn)取SO2流量為0.25 L/min、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min的條件下得到的還原渣烘干后進(jìn)行XRD和SEM實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8和9所示。

由圖8可知，采用SO2還原得到的產(chǎn)物為單質(zhì)碲；由圖9可知，還原產(chǎn)物為細(xì)小粉末狀。當(dāng)SO2流量為0.25 L/min、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為50 min的實(shí)驗(yàn)條件下得到的還原產(chǎn)物為單質(zhì)碲，其中碲含量為79.95%，鉍和砷含量?jī)H為0.067%和0.003%。經(jīng)過沉淀，溶解與還原，碲總回收率為96.44%。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷、碲、鉍還原沉淀率的影響

圖8 還原沉淀渣的XRD譜

圖9 還原沉淀渣SEM像

表5 相關(guān)電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[24]

2SO2+4H2O+H2TeCl6=Te↓+6HCl+2H2SO4(7)

H3AsO4+SO2=HAsO2+H2SO4(8)

2.4 還原碲后液中鉍的提取與回收

2.4.1 pH值對(duì)鉍的沉淀率的影響

實(shí)驗(yàn)取上述還原碲后液的混合溶液300 mL，其中砷、碲、鉍濃度分別為5.778 g/L、0.3955 g/L、52.336 g/L，倒入三頸瓶中，加入5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 1.0 h時(shí)，pH值對(duì)砷、碲、鉍沉淀率的影響如圖10所示。

由圖10可知，砷、碲、鉍沉淀率隨著pH值的升高而增加，當(dāng)pH值≥5時(shí)，鉍的沉淀率達(dá)99.98%，碲的沉淀率≥99.94%；pH值從1增加到7，砷沉淀率從6.15%增加到63.28%。還原碲后液的砷主要以As(Ⅲ)存在，pH值較低時(shí)As(Ⅲ)主要以AsO+和HAsO2形態(tài)存在，隨著pH值的升高，主要As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為AsO2?形式，AsO2?與相關(guān)金屬離子形成亞砷酸鹽沉淀[17]。

為了驗(yàn)證小實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取5 L還原碲后液進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間0.5 h后過濾得到沉淀渣。經(jīng)過120 ℃烘干后進(jìn)行XRF和XRD分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表6和如圖11所示，砷、碲、鉍沉淀率和濾液殘留濃度如表7所列。

圖10 pH值對(duì)砷、碲、鉍沉淀率的影響

圖11 沉淀渣的XRD譜

表6 氫氧化鈉沉淀產(chǎn)物化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

由表7可知，pH值為2時(shí)鉍沉淀率達(dá)到99.93%。由圖11可知，在pH值為2的實(shí)驗(yàn)條件得到的產(chǎn)物為氯氧鉍，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鹽酸溶解漂浮陽極泥后NaOH沉淀結(jié)果一致[25]。

由表6可知，沉淀產(chǎn)物中氯、鉍、氧的含量分別為13.04%、10.13%、69.17%。整個(gè)流程中，則鉍的總回收率為93.41%。

實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉進(jìn)行脫氯處理，當(dāng)氫氧化鈉濃度為6 mol/L、液固比為3:1、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h后過濾，洗滌，烘干后，XRD、SEM和XRF實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖12、圖13和表8所示。

表7 放大實(shí)驗(yàn)砷、碲、鉍沉淀率和濾液中殘留濃度

表8 脫氯渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

圖12 脫氯渣XRD譜

圖13 脫氯渣SEM像

由表8可知，氫氧化鈉轉(zhuǎn)化脫氯后，脫氯渣中鉍含量為74.60%，氯含量?jī)H為0.11%，實(shí)驗(yàn)表明氫氧化鈉能夠有效脫去BiOCl中的氯。圖12可知，晶型為單斜的-Bi2O3[24]。由圖13可知，烘干得到氧化鉍形貌為纖維狀。其反應(yīng)原理如下：

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O (9)

還原碲后液回收鉍，在298.15 K下Bi-Cl-H2O系中相關(guān)物質(zhì)的吉布斯自由能如表9所列。

表9 298.15 K時(shí)Bi-Cl-H2O系中相關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[26]

根據(jù)表9計(jì)算，相關(guān)氫氧化鈉沉淀與脫氯轉(zhuǎn)化相關(guān)反應(yīng)自由能如下：

BiCl3+2NaOH=BiOCl↓+2NaCl+H2O

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O

3 結(jié)論

1) 用NaOH溶液調(diào)節(jié)沉鉑鈀后液的pH值沉淀碲鉍，當(dāng)pH值從2增加到13時(shí)鉍沉淀率不變，碲鉍共沉淀適宜的pH值為6~9，碲和鉍的沉淀率都高于99.10%，碲鉍沉淀渣中碲、鉍含量分別為7.84%、36.02%。

2) 采用鹽酸或鹽酸和硫酸的混合液浸出碲鉍沉淀渣，當(dāng)H+濃度為3 mol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，碲和鉍浸出率分別達(dá)到98.43%和99.35%，浸出液中碲和鉍濃度分別為12.05 g/L和56.33 g/L，與沉鉑鈀后液中碲鉍濃度比較，碲鉍在溶液中分別富集了8.59倍和8.39倍。

3) 采用SO2還原富集碲鉍的浸出液中的碲，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)50 min后過濾得到碲粉和還原碲后液，碲還原沉淀率為96.59%，還原產(chǎn)物中碲含量達(dá)到79.45%，其中砷、鉍含量?jī)H為0.003%和0.067%。經(jīng)過沉淀，溶解與還原，碲總回收率為96.44%。

4) 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)還原碲后液pH值，當(dāng)pH≥5時(shí)，鉍沉淀率大于99.94%，水解產(chǎn)物為BiOCl。在所得BiOCl中加入6 mol/L的氫氧化鈉溶液，液固比為3:1，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，反應(yīng)2 h后過濾、烘干得到氧化鉍，氧化鉍含量達(dá)到74.60%，純度為93.80%，整個(gè)流程鉍的總回收率為93.41%。

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Separation and recovery process of tellurium and bismuth from precipitating platinum and palladium solution

ZHANG Lin-bao, ZHENG Ya-jie, AN Xiao-kai

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Tellurium powder and tellurium reduction liquid were obtained through a sets of steps including precipitation process of NaOH, HCl leaching process of slag producing in the previous process, and the reduction process of SO2. The BiOCl was obtained after reduction tellurium liquid was precipitated using sodium hydroxide and then the slurry was filtered. The Bi2O3was obtained by using NaOH to remove chlorine from BiOCl. The results show that the precipitation rates of Te and Bi are 99.91% and 99.96%, respectively, using NaOH as pH regulator, when the pH value is 6, temperature is 20?25 ℃ and the reaction time is 1 h. The leaching rates of Te and Bi are 98.21% and 99.93%, respectively, when the volume ratio of 3 mol/L HCl to 1.5 mol/L H2SO4is 2:1, the concentration of H+is 3 mol/L, the reaction temperature is 50 ℃ and the reaction time is 2 h. The reduction rate of Te is 96.59%, and the contents of Te, As and Bi in the tellurium powder are 79.45%, 0.003% and 0.067% (mass fraction), respectively. The BiOCl is obtained by filtering when the pH of Te reduction solution is 2. Finally, the Bismuth content reaches 93.80% after adding 6 mol/L NaOH to the BiOCl when the ratio of liquid to solid is 3:1, the reaction temperature is 80 ℃ and the reaction time is 2 h.

tellurium; bismuth; precipitation; acid dissolution; reduction

Project(2013A090100013) supported by the Teaching and Research Program of Guangdong Province, China

2017-06-12;

2017-10-08

ZHENG Ya-jie; Tel: +86-731-88836285; E-mail: ZYJ@csu.edu.cn

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研重大項(xiàng)目(2013A090100013)

2017-06-12；

2017-10-08

鄭雅杰，教授，博士；電話：0731-88836285；E-mail: ZYJ@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.21

1004-0609(2018)-08-1660-09

TF803.2

A

(編輯 王 超)