謝德龍，林 峰，方嘯虎，秦海青，潘曉毅，陳 超，肖樂銀

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FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體制備及性能

謝德龍，林 峰，方嘯虎，秦海青，潘曉毅，陳 超，肖樂銀

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心，桂林 541004)

通過共沉淀法制備FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體，對制備過程中的主要影響因素進(jìn)行了探討，并對前驅(qū)體的物相組成、微觀形貌及加熱分解行為進(jìn)行表征與分析。結(jié)果表明，F(xiàn)eCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體的最佳制備工藝為：在沉淀劑草酸溶液濃度為1.0 mol/L時(shí)，反應(yīng)體系的pH值為2.0，混合金屬鹽溶液濃度為1.0 mol/L，反應(yīng)溫度為50 ℃，在此條件時(shí)既有最高的收得率，也有較細(xì)的粉末粒度。SEM及XRD衍射結(jié)果表明，前驅(qū)體形貌為表面比較光滑的顆粒狀，其主要物相是FeC2O4?2H2O、CoC2O4?2H2O、CuC2O4?H2O等3種草酸鹽結(jié)晶水合物。DSC曲線表明，前驅(qū)體在加熱時(shí)存在著兩個(gè)吸熱峰，分別對應(yīng)的是草酸鹽沉淀物結(jié)晶水的脫水過程和草酸鹽的熱分解過程。

FeCoCu預(yù)合金粉；前驅(qū)體；制備；性能

目前，在大部分金剛石工具如鋸片、鉆頭、繩鋸等的生產(chǎn)過程中，均使用了相當(dāng)比例的預(yù)合金粉[1]。預(yù)合金粉的最大優(yōu)點(diǎn)在于每個(gè)粉末顆粒都包含了各種組元，均勻性相當(dāng)好，因此在使用預(yù)合金粉時(shí)，將從根本上避免成分偏析，可顯著提高金剛石工具胎體的多種優(yōu)異性能。韓平等[2]指出由于預(yù)合金化降低了燒結(jié)過程中金屬原子擴(kuò)散所需的激活能，將有效降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，從而降低金剛石工具的生產(chǎn)成本。

在現(xiàn)有的預(yù)合金粉體系中，F(xiàn)eCoCu預(yù)合金粉的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)[3]。但由于Co價(jià)格昂貴，且屬于國家戰(zhàn)略性物質(zhì)，不適合在金剛石工具中大量使用，因此，開發(fā)出低鈷甚至無鈷預(yù)合金粉，具有重要意義。謝德龍等[4]對不同配比的FeCoCu的結(jié)構(gòu)及燒結(jié)性能進(jìn)行了對比分析，為低鈷含量的預(yù)合金粉在金剛石工具中的應(yīng)用提供了參考。

共沉淀法具有工藝簡單、成本較低、制備出的粉末性能較好等優(yōu)點(diǎn)[5?7]，在FeCoCu預(yù)合金粉制備中被廣泛采用。但是，對共沉淀法制備的FeCoCu預(yù)合金粉的研究主要集中在其燒結(jié)及在金剛石工具的應(yīng)用方面，關(guān)于FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體的制備過程及前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)表征少有報(bào)道。預(yù)合金粉前驅(qū)體制備是共沉淀法工藝最核心的一個(gè)環(huán)節(jié)，影響到最終的預(yù)合金粉的成分、粒度、形貌及物相組成，對預(yù)合金粉的性能起著決定性作用。本文作者通過共沉淀法制備FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體，對共沉淀制備過程中的影響因素進(jìn)行分析，通過XRD、SEM電鏡對前驅(qū)體的物相組成及微觀形貌進(jìn)行分析，并通過熱重分析對前驅(qū)體的加熱分解行為進(jìn)行探討，為全面研究FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體及完善共沉淀法制備預(yù)合金粉前驅(qū)體提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體制備

實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備FeCoCu預(yù)合金粉。Fe、Co和Cu的質(zhì)量配比為65:15:20。按所述的各元素質(zhì)量配比稱取相應(yīng)的氯化物原材料，分別溶于去離子水中，形成FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O和CuCl2·2H2O等水化合物，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要混合配制成一定濃度；另外，還要配制濃度為1.0 mol/L的草酸溶液。將金屬鹽溶液和草酸溶液通過加液釜以相同速率分別加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)定，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氚彼芤赫{(diào)整反應(yīng)溶液的pH值，反應(yīng)20 min后再靜置沉淀2 h，獲得FeCoCu復(fù)合草酸鹽沉淀物。將沉淀物放置在PFD?0.7平板式過濾洗滌機(jī)中，用去離子水反復(fù)過濾、清洗，當(dāng)清洗后的去離子水的電導(dǎo)率低于90 μS/cm時(shí)為合格。將前驅(qū)體產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)，在110~120 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行干燥處理。最后將干燥后的粉末置于JTRF?200/70?3型推桿式脫氧還原爐中進(jìn)行鍛燒還原處理，鍛燒溫度為550 ℃，鍛燒時(shí)間為3.5 h。鍛燒得到氧化物粉末后，再在NH3分解氣保護(hù)下進(jìn)行還原，分解氣的流量為2.5 m3/h，還原溫度為600 ℃，還原時(shí)間為50 min，通過還原得到FeCoCu預(yù)合金粉末。

在共沉淀法制備預(yù)合金粉前驅(qū)體的過程中，最重要的影響因素是反應(yīng)體系pH值、溶液濃度及反應(yīng)體系的溫度[8]。因此，在確定沉淀劑草酸溶液的濃度為1.0 mol/L時(shí)，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，分別討論pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度對前驅(qū)體制備的影響。

1.2 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體性能表征

采用日本D/max-rA10型X射線衍射儀對FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體進(jìn)行物相分析，確定其相結(jié)構(gòu)及組成，衍射時(shí)采用Cu K輻射靶，掃描步長為0.02°，掃描范圍20°~100°；用日本JSM?6700F型掃描電鏡觀察前驅(qū)體粉末的微觀形貌；用德國生產(chǎn)的STA?449C型熱分析儀對前驅(qū)體粉末進(jìn)行差熱分析，采用氬氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1000 ℃結(jié)束。對于經(jīng)鍛燒還原處理得到的FeCoCu預(yù)合金粉，采用WLP?207?2型費(fèi)氏粒度儀來測定預(yù)合金粉的粒度，并利用費(fèi)氏粒度結(jié)果及粉末收得率(即實(shí)際得到的預(yù)合金粉的質(zhì)量與理論應(yīng)得到質(zhì)量的比值)作為前驅(qū)體制備工藝好壞的一個(gè)判定依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體制備影響因素分析

2.1.1 pH值影響

在金屬離子濃度為0.8 mol/L、草酸溶液濃度為1.0 mol/L及反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，反應(yīng)體系pH值分別為1.5、2.0、2.5、3.0和3.5的FeCoCu預(yù)合金粉的收得率如圖1所示。由圖1可知，F(xiàn)eCoCu預(yù)合金粉的收得率隨反應(yīng)體系pH值的增大有較大的變化，先增加，到一定值后又開始下降。在pH值約為2.0時(shí), 粉末收得率達(dá)到最大值, 為96.3%；在pH值為2.5時(shí)，粉末收得率為96.1%，變化不大；當(dāng)pH值達(dá)到3.0時(shí)，粉末收得率開始明顯降低；當(dāng)pH為3.5時(shí)，粉末收得率下降到87%。pH值較小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)體系酸性較強(qiáng)，生成的草酸鹽沉淀物草酸亞鐵、草酸鈷等更易于被酸溶解；隨著pH值逐漸增大，沉淀物溶解開始下降，因此收得率逐漸變大。而當(dāng)pH值過大時(shí)，生成的草酸鹽沉淀物草酸亞鐵、草酸鈷等有一個(gè)反溶現(xiàn)象[9]。pH值越大，這種反溶過程就會加快，因此收得率會有較大的下降。FeCoCu預(yù)合金粉的粉末粒度隨反應(yīng)體系pH值的增大先緩慢減小，在pH值超過2.5時(shí)粉末粒度又呈增加趨勢。pH值低于2.0時(shí)，共沉淀體系的過飽和度低，導(dǎo)致形核速率相對偏慢，其他離子易于在晶核上擇優(yōu)生長，因此粒度偏粗。當(dāng)pH值在2.0至2.5時(shí)，此環(huán)境下晶粒的形核和生長達(dá)到一個(gè)平衡值，因此粉末顆粒相對變細(xì)。當(dāng)pH值較高時(shí)，由于體系中氨水含量的增加，NH4+及OH?會與Fe2+、Cu2+、Co2+等離子產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，能產(chǎn)生多晶類球形團(tuán)聚體顆粒[10]，導(dǎo)致粉末粒度偏粗。綜合來看，整個(gè)反應(yīng)體系的pH值應(yīng)控制在2.0比較合適。

圖1 預(yù)合金粉收得率、粉末粒度與pH值的關(guān)系

2.1.2 溶液濃度影響

在反應(yīng)體系pH值為2.0、沉淀劑草酸濃度為1.0 mol/L及反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，金屬鹽溶液濃度為0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 mol/L的FeCoCu預(yù)合金粉的收得率及粉末粒度如圖2所示。由圖2可知，在共沉淀劑草酸溶液濃度不變的情況下，金屬鹽溶液的濃度越高，則預(yù)合金粉的收得率就越大。當(dāng)混合金屬鹽溶液的濃度從0.6 mol/L上升至0.8 mol/L時(shí)，收得率增加較快，但超過0.8 mol/L后，預(yù)合金粉收得率的增加幅度變小。預(yù)合金粉末的費(fèi)氏粒度隨著金屬鹽溶液濃度的增加，出現(xiàn)先變大，到一定值后又減少的趨勢。當(dāng)混合金屬鹽溶液的濃度為1.0 mol/L時(shí)，F(xiàn)eCoCu預(yù)合金粉的費(fèi)氏粒度最細(xì)，為5.2 μm。

圖2 預(yù)合金粉收得率、粉末粒度與萃取濃度的關(guān)系

金屬鹽溶液濃度與粉末平均粒度的關(guān)系，可用Lamer模型進(jìn)行解釋。Lamer模型如圖3所示。共沉淀法的制備過程可分為兩個(gè)時(shí)期[11]，一是晶核形成時(shí)期，二是晶粒長大時(shí)期。在圖3中的第Ⅰ時(shí)間段內(nèi)，反應(yīng)體系內(nèi)的溶質(zhì)濃度隨著時(shí)間的推移逐漸上升，但這個(gè)時(shí)期內(nèi)還沒有形成晶核。當(dāng)溶質(zhì)濃度達(dá)到*min時(shí)，溶質(zhì)出現(xiàn)過飽和，整個(gè)體系進(jìn)入階段Ⅱ，即形核階段，在這一狀態(tài)下，溶質(zhì)濃度仍稍有增加，之后由于快速形核的大量消耗，使溶質(zhì)濃度急劇降低，當(dāng)溶質(zhì)濃度降回到*min時(shí)，形核階段結(jié)束，并進(jìn)入階段Ⅲ，即生長階段。由Lamer模型可知，當(dāng)金屬鹽溶液濃度較低時(shí)，不僅形核率低，并且由于生成的晶核少，并不能引起晶核附近溶質(zhì)的明顯貧化，因此晶核將繼續(xù)長大。但當(dāng)金屬鹽溶液濃度較高時(shí)，會促使沉淀粒子聚集成大顆粒[12]。綜合考慮溶液濃度對粉末收得率及粒度影響可知，混合金屬鹽離子的溶液濃度約為1.0 mol/L較為合理。

圖3 Lamer模型

2.1.3 反應(yīng)溫度影響

反應(yīng)體系pH值為2.0、混合金屬鹽濃度為1.0 mol/L、草酸溶液濃度為1.0 mol/L時(shí)，不同反應(yīng)溫度下的預(yù)合金粉的收得率及粉末粒度如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，粉末收得率也逐步變大，當(dāng)反應(yīng)溫度超過60 ℃后，增加幅度開始減小。反應(yīng)溫度升高，會影響整個(gè)體系的沉淀速度[13]，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，溫度越高，則體系的沉淀物就越多，因此粉末的收得率隨著溫度升高而增加。另外，隨著反應(yīng)溫度的升高，粉末的費(fèi)氏粒度先減小，在50 ℃達(dá)到極值點(diǎn)，隨后又增加。依據(jù)成核速率公式[14]：

式中：為晶粒成核速率；為單位體積中的原子數(shù)；為原子在某個(gè)晶核上的沉積概率；?a為原子在溶液擴(kuò)散中的勢壘；為Boltzmann常數(shù)；為溫度；?k為形成晶核的平均勢壘，可表示為

相對?k而言，?a在整個(gè)共沉淀過程中波動較小，一般情況下，可認(rèn)為其不隨共沉淀過程發(fā)生改變，即可視為常數(shù)。根據(jù)成核公式(1)和(2)可知，當(dāng)提高整個(gè)反應(yīng)體系的溫度時(shí)，過冷度下降，因此形成晶核的平均勢壘增大，不利于形核及結(jié)晶。但是，溫度過高時(shí)，式(1)中的成核速率增大，即對晶核形成有利。由于這兩個(gè)相反的因素在影響著成核速率，故存在一最佳溫度點(diǎn)，使晶粒成核速率呈最大值。在最大值附近，成核數(shù)目多，因而能獲得粒度最細(xì)的沉淀顆粒。

圖4 預(yù)合金粉收得率、粉末粒度與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.2 前驅(qū)體物相組成

圖5所示為FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體的XRD譜。由圖5可知，通過共沉淀反應(yīng)得到的前驅(qū)體的主要物相為FeC2O4?2H2O、CoC2O4?2H2O、CuC2O4?H2O等3種草酸鹽結(jié)晶水合物。草酸銅中的結(jié)晶水分子數(shù)是一個(gè)介于0到1間的不確定數(shù)值，其晶體結(jié)構(gòu)是一種類似沸石的架狀結(jié)構(gòu)，水分子數(shù)與溫度相關(guān)[15]。

圖5 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體的XRD譜

2.3 前驅(qū)體粉末形貌

圖6所示為預(yù)合金粉前驅(qū)體的SEM像。由圖6可知，前驅(qū)體為顆粒狀，顆粒尺寸有一定的差別，這是因?yàn)榍膀?qū)體為復(fù)合草酸鹽共沉淀物，沒有經(jīng)鍛燒和還原處理，部分顆粒依靠分子間作用力緊緊結(jié)合在一起，因此顆粒相對較粗。顆粒表面比較光滑，這是因?yàn)樯傻膹?fù)合草酸鹽共沉淀物含有一定的結(jié)晶水，因此顆粒光滑且較為致密。

圖6 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體SEM像

2.4 前驅(qū)體加熱過程分解行為

圖7所示為前驅(qū)體的DSC曲線。由圖7可知，在DSC曲線上有兩個(gè)明顯的吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰峰值為213 ℃，其對應(yīng)的是草酸鹽沉淀物結(jié)晶水的脫水過程[16]。第二個(gè)吸熱峰峰值為397 ℃，其對應(yīng)的是草酸鹽的熱分解過程[17]。由分析可知，F(xiàn)eCoCu前驅(qū)體加熱時(shí)的分解主要有兩步：

MC2O4·H2O→MC2O4＋H2O↑ (3)

MC2O4→MO+CO2↑ (4)

式中：M代表Fe、Co、Cu等3種金屬元素，加熱后的前驅(qū)體在經(jīng)過還原，即可得到FeCoCu預(yù)合金粉。

圖7 FeCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體的DSC曲線

3 結(jié)論

1) 在沉淀劑草酸溶液的濃度為1.0 mol/L時(shí)，65%Fe-15%Co-20%Cu預(yù)合金粉前驅(qū)體的合理工藝為：整個(gè)反應(yīng)體系的pH值應(yīng)保持在2.0，體系反應(yīng)溫度應(yīng)為50 ℃，混合金屬鹽溶液濃度應(yīng)為1.0 mol/L，在此條件時(shí)既有較高的收得率，也有較細(xì)的粉末粒度。

2) 共沉淀反應(yīng)得到的前驅(qū)體的主要物相為FeC2O4?2H2O、CoC2O4?2H2O、CuC2O4?H2O等3種草酸鹽結(jié)晶水合物。

3) SEM像表明，F(xiàn)eCoCu預(yù)合金粉前驅(qū)體為表面光滑的顆粒狀結(jié)構(gòu)；DSC曲線表明，前驅(qū)體加時(shí)的分解主要分為兩步，對應(yīng)的分別為草酸鹽深沉物結(jié)晶水的脫水過程及草酸鹽的熱分解過程。

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Preparation and properties of FeCoCu pre-alloyed powder precursors

XIE De-long, LIN Feng, FANG Xiao-hu, QIN Hai-qing, PAN Xiao-yi, CHEN Chao, XIAO Le-yin

(Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, National Engineering and Technology Research Center for Special Mineral Materials, China Nonferrous Metal (Guilin) Geology and Mining Co., Ltd., Guilin 541004, China)

The FeCoCu pre-alloyed powder precursors were manufactured by co-precipitation method and the major influence factors of the preparation process were discussed. The phase composition, microstructure and heating decomposition behavior were analyzed. The results show that the optimal preparation parameters are that the pH is 2.0, the solution concentration is 1.0 mol/L and the reaction temperature is 50 ℃ (when the concentration of the precipitant is 1.0 mol/L); under these conditions, the pre-alloyed powders have the highest gain-quotiety and the finest particle size. The SEM images show that the microstructure of the precursors is smooth particle and the XRD patterns show that the FeC2O4?2H2O, CoC2O4?2H2O and CuC2O4?H2O are the main phases. The DSC curves show that two endothermic peaks exit in the heating process, which correspond to the crystal water dehydration and the oxalates decomposition, respectively.

FeCoCu pre-alloyed powder; precursor; preparation; property

Project(2017GXNSFBA198147) supported by the Natural Science Foundation of Guangxi Province, China

2017-07-14;

2018-01-24

LIN Feng; Tel: +86-773-5636866; E-mail: 569958378@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.14

1004-0609(2018)-08-1603-06

TG454

A

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2017GXNSFBA198147)

2017-07-14；

2018-01-24

林 峰，教授級高工，博士；電話：0773-5636866；E-mail: 569958378@qq.com

(編輯 何學(xué)鋒)