高 湉，齊寧寧，孫 超，吳 梅，劉永生，徐 燕，周 桃

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MnCo0.95Cu0.05Ge合金的磁性及其磁熱效應(yīng)

高 湉1, 2，齊寧寧1，孫 超1，吳 梅1，劉永生1，徐 燕1，周 桃1

(1. 上海電力學(xué)院 物理系，上海 200090；2. 上海市高溫超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)，上海 200444)

采用真空電弧爐熔煉法制備MnCo0.95Cu0.05Ge合金，并分別利用X射線衍射和物性測(cè)量系統(tǒng)研究了其結(jié)構(gòu)、磁性和磁熱效應(yīng)。室溫下的X射線衍射數(shù)據(jù)表明，樣品呈現(xiàn)六角(Ni2In型)單相結(jié)構(gòu)；隨著溫度降低，樣品發(fā)生順磁?鐵磁二級(jí)相變，其居里溫度C約為257 K。C以下樣品呈現(xiàn)強(qiáng)鐵磁性，這主要是由次晶格Mn-Mn原子間的交換作用引起的。在C附近，合金樣品顯示了巨大的磁熱效應(yīng)；當(dāng)外加磁場(chǎng)變化為2、5和7 T時(shí)，最大磁熵變分別達(dá)到了4.49、10.19和13.64 J/(kg?K)，相對(duì)應(yīng)的制冷量分別為103.27、249.66和347.82 J/kg。

MnCoGe合金；磁熱效應(yīng)；鐵磁性能；磁化曲線

室溫磁制冷技術(shù)與傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)相比，能降低氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┑氖褂昧?，具有保護(hù)地球生態(tài)環(huán)境的作用，能夠產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，因而引起了越來(lái)越多科研工作者的極大興趣[1?4]。磁制冷材料作為磁制冷技術(shù)的制冷工質(zhì)，需要在特定溫區(qū)內(nèi)具有較大的磁熵變(?Δm)與絕熱溫度變化(Δad)、寬的相變溫區(qū)(δ)、良好的熱導(dǎo)率以及較小的熱滯和磁滯等特點(diǎn)[1?2]。一級(jí)相變材料在居里溫度(C)附近發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變的同時(shí)常常伴隨結(jié)構(gòu)相變，導(dǎo)致磁化強(qiáng)度出現(xiàn)突變，根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式可以獲得較大的磁熵變[4]，但卻不可避免地發(fā)生熱和磁的能量損失，從而削弱材料的制冷效果。另外，相變溫區(qū)窄、絕熱溫度變化小等特點(diǎn)使得一級(jí)相變材料很難大規(guī)模工業(yè)推廣。因此，無(wú)磁滯和熱滯的二級(jí)相變材料才是理想的磁制冷材料[5]，具有更加廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

作為典型的線性鐵磁體，MnCoGe基合金化合物是近年來(lái)強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的研究熱點(diǎn)之一。早期研究[6?19]表明，MnCoGe合金在不同的溫度下具有TiNiSi型正交(空間群)和Ni2In型六角(空間群63/)兩種結(jié)構(gòu)。在溫度約650 K附近，發(fā)生Ni2In型和TiNiSi型之間的馬氏體結(jié)構(gòu)相變[8?19]。并且，結(jié)構(gòu)的不同決定了它們具有不同的居里溫度(C)和飽和磁矩(s)[18]。TiNiSi型馬氏體相的C為345 K，s為4.13B；Ni2In型奧氏體相的C為275 K，s為2.76 μB。由于馬氏體相變溫度(M)比馬氏體相的居里溫度(C)高，導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在兩相的順磁區(qū)域，因而磁化強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生太大變化。很難通過(guò)外加磁場(chǎng)使MnCoGe基合金發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，通過(guò)摻雜控制化學(xué)應(yīng)力將M適當(dāng)?shù)卣{(diào)整到兩相居里溫度之間的室溫附近，體系則會(huì)發(fā)生直接從順磁奧氏體相到鐵磁馬氏體相的轉(zhuǎn)變，獲得巨大的磁熱效應(yīng)。在這一思想的指導(dǎo)下，很多對(duì)MnCoGe基合金的結(jié)構(gòu)與磁性研究主要集中在了3d過(guò)渡族元素替代[6?15]、Mn或Co位原子空缺[16?17]等方向。通過(guò)改變合金的化學(xué)成分與配比、施加外界靜壓力調(diào) 節(jié)[18]、摻雜間隙原子[19]等手段來(lái)調(diào)節(jié)合金的結(jié)構(gòu)相變溫度M，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)相變與磁性相變的耦合，使其發(fā)生劇烈的磁有序?無(wú)序轉(zhuǎn)變，從而獲得較大的磁熵變。SAMANTA等[8]研究發(fā)現(xiàn)在Mn位摻入Cu后可以使Mn0.195Cu0.085CoGe合金的M降低至室溫附近的316 K，在M附近伴隨發(fā)生鐵磁?順磁的一級(jí)結(jié)構(gòu)相變，當(dāng)磁場(chǎng)變化為5 T時(shí)，獲得的磁熵變高達(dá)53.3 J/(kg?K)。FANG等[20]研究發(fā)現(xiàn)，MnCo0.95Ge1.14合金在磁場(chǎng)變化為1 T的條件下，磁熵變達(dá)到6.4 J/(kg?K)，這主要是由于材料在M附近發(fā)生相變時(shí)伴隨發(fā)生磁彈性耦合，由磁致伸縮造成晶格突變引起的。另外，由過(guò)渡族元素替代形成的Mn1?xFeCoGe[9]，Mn1?xCrCoGe[12]和Mn1?xZnCoGe[15]等合金的結(jié)構(gòu)相變溫度均在其TiNiSi型結(jié)構(gòu)的C以下，通過(guò)Ni2In型順磁到TiNiSi型鐵磁的轉(zhuǎn)變，可以在室溫附近獲得大的磁熱效應(yīng)。本文作者采用少量過(guò)渡族元素Cu替代Co獲得了MnCo1?xCuGe的系列合金樣品，并研究其結(jié)構(gòu)、磁性和磁熱效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原材料是Mn、Co、Cu粉(純度為99.9%)和Ge粉(純度為99.99%)，按照名義組分精確配比后，在高純氬氣保護(hù)的高真空電弧爐中反復(fù)熔煉4次，以保證樣品混合均勻。熔煉后的紐扣樣品放置于密封的真空石英管中，在850 ℃下進(jìn)行5 d的退火處理，然后直接將石英管投入冰水中淬火得到最終樣品。XRD測(cè)試是在德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的18kW Dmax/? 2500型粉末X射線衍射儀(Cu靶K輻射)上進(jìn)行；樣品的變溫磁化曲線(?)以及相變溫度附近的等溫磁化曲線(?)測(cè)試在美國(guó)Q/D公司生產(chǎn)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS Dynacool?9 T)及其附件振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)上進(jìn)行，測(cè)量的溫度變化范圍為2~330 K，最大磁場(chǎng)為7 T，實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為室溫下MnCo0.95Cu0.05Ge合金樣品的XRD譜?？梢钥闯?，該合金在室溫下為Ni2In型六角單相結(jié)構(gòu)，空間群為63/。這是由于Co位摻入Cu后，因?yàn)镃u的原子半徑大于Co的原子半徑 (Cu≈1.278 ?[8]，Co≈1.252 ?[15])，減小了Co位原子間距，使得Co位原子振動(dòng)減弱，從而有效穩(wěn)定了MnCo0.95Cu0.05Ge合金的Ni2In型結(jié)構(gòu)；而摻雜原子通過(guò)對(duì)體系中化學(xué)鍵局部調(diào)節(jié)產(chǎn)生化學(xué)壓力[14]，改變了系統(tǒng)的吉布斯自由能，起到有效調(diào)控材料相穩(wěn)定性的作用，使相變平衡溫度點(diǎn)下移。經(jīng)計(jì)算得到其晶格常數(shù)=4.092 ?，=5.400 ?，該結(jié)果與MnCoGe合金六角結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)[21]近似。

圖2所示為MnCo0.95Cu0.05Ge合金樣品在外加磁場(chǎng)為0.02 T下的場(chǎng)冷(FC)和零場(chǎng)冷(ZFC)磁化曲線，測(cè)量溫區(qū)為2~330 K。由圖2可見(jiàn)，在室溫下樣品表現(xiàn)為順磁性，而低溫時(shí)則表現(xiàn)為強(qiáng)鐵磁性；在C≈257 K附近發(fā)生劇烈的順磁?鐵磁轉(zhuǎn)變。在MnCoGe合金的Ni2In型結(jié)構(gòu)中，3種原子遵循特定的占位原則：過(guò)渡族元素Mn占據(jù)2a位，磁矩為2.3B；Co占據(jù)2d位，磁矩為1.1B；主族元素Ge占據(jù)2c位，不表現(xiàn)磁性。這種分布使得分居2d和2c位的Co和Ge構(gòu)成了較好的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。而Mn原子占據(jù)2a位，和CoGe環(huán)之間通過(guò)金屬鍵相連[22]。由于Mn原子本身磁矩較大，是合金磁矩的主要承載元素，因此低溫下該合金材料表現(xiàn)出強(qiáng)的鐵磁性，這主要是由于次晶格Mn-Mn原子間的交換作用引起的。溫度升高至C以上，合金內(nèi)部的分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，磁矩方向的一致性遭到破壞，材料在C≈257 K附近發(fā)生由鐵磁到順磁的轉(zhuǎn)變。在居里溫度C附近交換作用變化劇烈，插圖中所示為磁化強(qiáng)度的導(dǎo)數(shù)隨溫度的變化曲線，在C附近，磁化強(qiáng)度發(fā)生劇變，對(duì)應(yīng)在d/d?曲線中出現(xiàn)尖峰，說(shuō)明樣品內(nèi)部磁結(jié)構(gòu)的劇烈變化，預(yù)示著材料內(nèi)部具有較大的磁熱效應(yīng)。

圖1 MnCo0.95Cu0.05Ge樣品在室溫下的XRD譜

圖2 MnCo0.95Cu0.05Ge合金在外加磁場(chǎng)0.02 T下的零場(chǎng)冷(ZFC)和場(chǎng)冷(FC)磁化曲線(插圖為FC數(shù)據(jù)在TC附近的dM/dT?T曲線)

由圖2可知，在順磁?鐵磁相變過(guò)程中ZFC和FC曲線無(wú)明顯熱滯現(xiàn)象，這是二級(jí)相變的典型特征。C以下，F(xiàn)C和ZFC曲線出現(xiàn)分叉，說(shuō)明在低溫區(qū)域內(nèi)，樣品內(nèi)部存在磁相不均勻性。隨著溫度的降低，由于鐵磁和非鐵磁成分共存，復(fù)雜的相互作用使得樣品內(nèi)的磁矩不能統(tǒng)一取向。在經(jīng)歷ZFC過(guò)程后，由于磁矩被無(wú)序凍結(jié)，樣品表現(xiàn)出了較小的磁化強(qiáng)度。隨著溫度的升高，熱擾動(dòng)逐漸破壞了自旋玻璃的凍結(jié)狀態(tài)，磁化強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度高于自旋玻璃體的凍結(jié)溫度時(shí)，凍結(jié)現(xiàn)象逐漸消失，F(xiàn)C和ZFC曲線趨于重合[23]。在場(chǎng)冷狀態(tài)下，磁矩在平行于磁場(chǎng)的方向上被凍結(jié)，因而樣品表現(xiàn)出了較高的磁化強(qiáng)度，樣品在兩種不同狀態(tài)下的--?曲線在C以下發(fā)生分離。

圖3(a)所示為MnCo0.95Cu0.05Ge合金在居里溫度C≈257 K附近的等溫磁化曲線，最大測(cè)量磁場(chǎng)為= 7 T。在遠(yuǎn)離C的200~242 K和266~308 K溫區(qū)范圍內(nèi)測(cè)量的溫度間隔Δ=6 K，在靠近C的242~266 K溫區(qū)內(nèi)Δ=3 K。從圖3(a)可以看出，在低于C的溫度，合金樣品呈現(xiàn)明顯的鐵磁特征。隨著溫度升高，其飽和磁化強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)溫度達(dá)到C以上時(shí)，樣品表現(xiàn)為順磁特征。這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，樣品內(nèi)部原子間距逐漸加大，原子間的交換作用減弱，磁化強(qiáng)度減小。圖3(b)所示為由初始磁化曲線得到的Arrott曲線，所有曲線的斜率均為正值，證明該合金材料在C附近發(fā)生的是二級(jí)磁相轉(zhuǎn)變[14, 21]。另外，如圖3(b)中綠色直線所示，將居里溫度C≈257 K的2?曲線反向延長(zhǎng)后所得縱軸截距為正，進(jìn)一步說(shuō)明了材料呈現(xiàn)出鐵磁基態(tài)。SAMANTA等[8]研究發(fā)現(xiàn)了Mn0.95Cu0.05CoGe合金室溫時(shí)表現(xiàn)為Ni2In型結(jié)構(gòu)，從熱磁曲線中觀察到熱滯現(xiàn)象，說(shuō)明發(fā)生了不可逆的一級(jí)相變。本實(shí)驗(yàn)中研究顯示MnCo0.95Cu0.05Ge合金在室溫區(qū)時(shí)雖也表現(xiàn)為單相的Ni2In型結(jié)構(gòu)，卻發(fā)生了可逆的二級(jí)相變，這可能是由于不同位置摻雜影響磁彈性材料的磁性和結(jié)構(gòu)的耦合造成的[14]。

圖3 MnCo0.95Cu0.05Ge合金在居里溫度TC附近的等溫磁化曲線(a)和Arrott曲線(b)

圖4 MnCo0.95Cu0.05Ge 合金在不同磁場(chǎng)下的磁熵變隨溫度變化關(guān)系(插圖為-??H2/3曲線)

圖5 MnCo0.95Cu0.05Ge合金在居里溫度TC處的半峰寬δT和制冷量A隨磁場(chǎng)的變化曲線

表1 MnCoGe基合金和Gd的相變類型、磁熵變、制冷量的對(duì)比

3 結(jié)論

1) 利用電弧熔煉法成功制備了MnCo0.95Cu0.05Ge合金，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、磁性及其磁熱效應(yīng)進(jìn)行了深入研究。Co位摻入Cu后，通過(guò)引入原子半徑較大的元素，使得Co位原子的振動(dòng)減弱，有效穩(wěn)定了MnCo0.95Cu0.05Ge的Ni2In型結(jié)構(gòu)。

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Magnetic properties and magnetocaloric effects in MnCo0.95Cu0.05Ge alloy

GAO Tian1, 2, QI Ning-ning1, SUN Chao1, WU Mei1, LIU Yong-sheng1, XU Yan1, ZHOU Tao1

(1. Department of Physics, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Key Laboratory of High Temperature Superconductors, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

The structure, magnetic and magnetocaloric properties of MnCo0.95Cu0.05Ge alloy prepared by arc melting method were studied. X-ray diffraction data at room temperature indicate that the sample exists a single phase of Ni2In-type hexagonal structure. It shows strong ferromagnetic properties below the Curie temperature (C) about 257 K. With the increase of temperature, a reversible second order phase transition from ferromagnetic to paramagnetic state is observed atC, accompanied with a large magnetocaloric effect, which is mainly due to the exchange effect of Mn-Mn ordering. The maximum magnetic entropy changes are 4.49, 10.19 and 13.64 J/(kg?K) at applied magnetic field of 2, 5 and 7 T, the corresponding relativecooling power are calculated to be 103.27, 249.66 and 347.82 J/kg, respectively.

MnCoGe alloy; magnetocaloric effect; ferromagnetic order system; magnetic curves

Project(11204171) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (16ZR1413600) supported by the Shanghai Municipal Natural Science Foundation, China; Project supported by the “Electrical Engineering” Shanghai Class Ⅱ Plateau Discipline, China

2017-02-14;

2018-05-20

GAO Tian; Tel: +86-15316750601; E-mail: gaotian@shiep.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11204171)；“電氣工程”上海市Ⅱ類高原學(xué)科資助項(xiàng)目

2017-02-14；

2018-05-20

高 湉，副教授，博士；電話：15316750601；E-mail: gaotian@shiep.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.13

1004-0609(2018)-08-1597-06

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A

(編輯 龍懷中)