楊卓立，廖海峰, 2，孫 迪, 2，戴樂陽, 2，劉志杰，王文春

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等離子體輔助球磨對(duì)Al+C4H4N4合成超細(xì)AlN的影響機(jī)制

楊卓立1，廖海峰1, 2，孫 迪1, 2，戴樂陽1, 2，劉志杰3，王文春3

(1. 集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院 福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門 361021；2. 船舶檢測(cè)與再制造福建省高校工程研究中心，廈門 361021；3. 大連理工大學(xué) 材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

對(duì)鋁(Al)和二氨基馬來腈(C4H4N4)的混合物分別進(jìn)行等離子體輔助球磨和普通球磨，研究等離子體輔助球磨活化對(duì)合成AlN的作用機(jī)制。結(jié)果表明：相對(duì)于普通球磨，等離子體輔助球磨更有利于Al粉的晶粒細(xì)化和晶格畸變，并有利于形成Al-C4H4N4納米級(jí)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。輔助球磨中的等離子體促進(jìn)C4H4N4的脫胺，使C4H4N4分解出更多的游離含N基團(tuán)，加速與活化的Al合成AlN，輔助球磨14 h后AlN的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，遠(yuǎn)高于普通球磨合成AlN的產(chǎn)率83%。等離子體輔助球磨8 h的Al+C4H4N4前驅(qū)體發(fā)生氮化反應(yīng)的激活能為353.46 kJ/mol，在Ar中于800 ℃保溫1 h可以通過固?固反應(yīng)機(jī)制全部轉(zhuǎn)化為超細(xì)AlN，而普通球磨8 h的前驅(qū)體反應(yīng)激活能高達(dá)441.21 kJ/mol，Al需熔化后才能進(jìn)行氮化反應(yīng)，導(dǎo)致部分C4H4N4先行受熱分解蒸發(fā)，AlN產(chǎn)率僅為86%。輔助球磨促進(jìn)AlN合成的主要原因是等離子體放電的高頻脈沖轟擊和瞬態(tài)“電火花”對(duì)粉體產(chǎn)生協(xié)同球磨作用。

二氨基馬來腈；AlN；等離子輔助球磨；固?固反應(yīng)；活化

氮化鋁(AlN)陶瓷具有高絕緣性、高熱導(dǎo)率、耐高溫、與硅相近的熱膨脹系數(shù)及寬的禁帶間隙等優(yōu)良特性，可以作為大規(guī)模集成電路和大功率電子器件的理想散熱基片和封裝材料[1?2]。近年來研究還發(fā)現(xiàn)[3]，納米AlN粉末作為潤(rùn)滑油添加劑表現(xiàn)出良好的減摩抗磨能力。如何低成本、便捷制備高品質(zhì)的超細(xì)AlN倍受人們關(guān)注。

工業(yè)上制備AlN粉末主要采用碳熱還原法和直接氮化法[4?7]，它們以氣態(tài)含氮物質(zhì)作為氮源(主要是N2或NH3)，通過固?氣反應(yīng)模式合成AlN。但是固?氣反應(yīng)需要復(fù)雜的供氣設(shè)備，并且粉體表面優(yōu)先生成的AlN會(huì)阻礙氣體向粉體內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致其反應(yīng)溫度高(1600~1800 ℃)及合成時(shí)間長(zhǎng)。雖然利用高能球磨活化粉體，在熱力學(xué)上能夠有效降低合成AlN的反應(yīng)溫度，但對(duì)改善固?氣反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效果并不顯著[8?9]。

與氣態(tài)氮源相比，同等體積的固態(tài)氮源含氮量更多，采用固態(tài)含氮有機(jī)物作為氮源，通過固?固反應(yīng)模式合成AlN[10]可望克服固?氣反應(yīng)的不足。而利用高能球磨的機(jī)械沖擊和剪切作用可以激活粉體甚至誘發(fā)相變，這對(duì)降低AlN的合成溫度以及在動(dòng)力學(xué)方面促進(jìn)合成AlN的固?固反應(yīng)極為有利[11?13]。ZHANG等[12]以三聚氰胺(C3H6N6)為固態(tài)氮源和Al粉一起球磨，14 h后Al與C3H6N6才開始反應(yīng)并快速生成AlN，該合成體系為瞬時(shí)強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易誘發(fā)C3H6N6發(fā)生爆炸，存在較大的安全隱患。ROUNAGHI等[13]選擇含氮量較高的廉價(jià)有機(jī)化合物二氨基馬來腈(C4H4N4)與Al粉球磨，球磨7 h后開始出現(xiàn)AlN相，12 h后Al基本轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN，因?yàn)镃4H4N4分子結(jié)構(gòu)上沒有C3H6N6對(duì)稱穩(wěn)定的均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，其化學(xué)鍵更容易被破壞并與Al反應(yīng)合成AlN，所以Al和C4H4N4之間表現(xiàn)為漸進(jìn)性反應(yīng)。但他們研究都發(fā)現(xiàn)[12?13]，由于普通球磨對(duì)Al粉的細(xì)化和活化程度有限，球磨直接合成AlN的產(chǎn)率以及球磨前驅(qū)體后續(xù)退火合成AlN的產(chǎn)率都受到顯著影響。

相比于單一機(jī)械能的普通球磨，介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨具有更強(qiáng)的粉體細(xì)化和活化能力，對(duì)降低反應(yīng)溫度和促進(jìn)反應(yīng)完成非常有利，在新材料制備中顯示出極大的優(yōu)勢(shì)[14]。作者研究發(fā)現(xiàn)，等離子體輔助球磨40 h的Al2O3在N2氣中進(jìn)行1400 ℃保溫4 h 可以全部轉(zhuǎn)變成AlN[15]，而對(duì)Al2O3+C混合粉末只需等離子體輔助球磨30 h即可在同等條件下全部轉(zhuǎn)化為AlN[16]。雖然C的潤(rùn)滑性能降低了球磨對(duì)混合粉體的機(jī)械作用，但等離子體輔助球磨仍可短時(shí)高效激活粉體，并使Al2O3與C之間形成均勻的精細(xì)復(fù)合結(jié)構(gòu)，等離子體輔助球磨混合粉末反而在動(dòng)力學(xué)上大大有利于Al2O3-C之間的擴(kuò)散和碳熱還原反應(yīng)，促使后續(xù)氮化反應(yīng)完成。

本文作者以Al+C4H4N4混合粉末為對(duì)象，通過對(duì)等離子體輔助球磨的特性進(jìn)行觀察診斷，然后對(duì)比等離子體輔助球磨與普通球磨過程中Al+C4H4N4混合粉末的相結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化，結(jié)合混合粉末的微觀特征，研究以C4H4N4為固態(tài)氮源在球磨中合成AlN的機(jī)理；通過對(duì)不同方式球磨的Al+C4H4N4進(jìn)行差熱分析和反應(yīng)激活能計(jì)算，分析Al+C4H4N4球磨前驅(qū)物受熱合成AlN的動(dòng)力學(xué)行為，并闡釋等離子體輔助球磨對(duì)合成AlN的促進(jìn)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Al粉為天津光復(fù)精細(xì)化工研究所出品，純度＞99.9%，C4H4N4為麥卡希試劑公司出品，純度＞98%。球磨在自制的等離子體輔助振動(dòng)球磨裝置[17]上進(jìn)行，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。所用球磨罐及磨球均為不銹鋼材質(zhì)，球磨機(jī)的振動(dòng)頻率為16 Hz，振幅為10 mm雙振幅，球料質(zhì)量比為60:1。等離子體輔助球磨(Plasma assisted ball milling，簡(jiǎn)稱輔助球磨，PM)時(shí)，等離子體電源放電參數(shù)為：放電電壓37 kV，頻率14 kHz。為了與普通球磨工藝對(duì)比，在其他球磨參數(shù)相同的情況下，關(guān)閉等離子體放電電源，進(jìn)行沒有等離子體輔助的普通球磨(Conventional ball milling，CM)。在手套箱中將Al粉與C4H4N4按摩爾比4:1混合裝入球磨罐，手套箱中為0.1 MPa的高純Ar，保證等離子體輔助球磨的放電氣體為0.1 MPa的高純Ar。為了減少高能球磨引入的鐵污染，在試驗(yàn)前用普通球磨工藝預(yù)先球磨Al粉末10 h，使得球磨罐內(nèi)壁和磨球上包覆一層Al。

圖1 等離子體輔助球磨裝置結(jié)構(gòu)示意圖

在手套箱中對(duì)球磨時(shí)間為4 h、8 h、10 h、12 h和14 h的粉末進(jìn)行取樣。采用Bruker D8衍射儀(XRD，CuK)分析球磨中及熱處理后粉末的物相構(gòu)成，并利用Voigt方法計(jì)算球磨不同時(shí)間后Al的晶粒尺寸和晶格畸變，利用RIR參考強(qiáng)度對(duì)比法半定量計(jì)算AlN的轉(zhuǎn)化率。采用Bruker Vertex 70傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析球磨不同時(shí)間后C4H4N4的官能團(tuán)。采用Supra 55 Sapphire ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)粉末進(jìn)行形貌觀察和元素分布表征。采用Mettler DSC 822/TGA/ SDTA851差熱分析儀(DSC-TG)對(duì)球磨8 h的Al+ C4H4N4混合粉末進(jìn)行差熱?熱重測(cè)試，測(cè)試時(shí)Ar氣流量為100 mL/min，升溫速率分別為10、15和20 K/min。采用Eltra ONH?2000 氧氮?dú)浞治鰞x測(cè)試氮含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體輔助球磨診斷

圖1中的電極棒外面包覆一層絕緣介質(zhì)，當(dāng)外加的交流電電壓足夠高時(shí)，電極棒和鋼球之間的氣體被擊穿，以流光放電機(jī)制形成介質(zhì)阻擋放電等離子 體[18]。對(duì)球磨罐內(nèi)的等離子體放電情形進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可見，當(dāng)球磨機(jī)在靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，鋼球挨著的電極棒周圍呈現(xiàn)明亮的紫紅色輝光，但鋼球之間并無放電；當(dāng)球磨機(jī)處于運(yùn)行狀態(tài)后，電極棒周圍轉(zhuǎn)為耀眼的亮白輝光，鋼球之間產(chǎn)生頻繁的閃光，就像瞬態(tài)的“電火花”，如圖2(b)所示。對(duì)兩種狀態(tài)的等離子體進(jìn)行電學(xué)診斷，其電流和電壓波形如圖3所示。從圖3(a)可見，當(dāng)球磨機(jī)處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)，在電壓的半個(gè)周期內(nèi)，球磨罐內(nèi)有許多無規(guī)則的絲狀放電，其微放電通道的壽命為20~40 ns，且放電時(shí)強(qiáng)時(shí)弱并不十分均勻。這是因?yàn)榻橘|(zhì)阻擋交流放電由許多細(xì)微的快脈沖放電通道組成[19]，在靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)只有在電極棒附近的鋼球有放電現(xiàn)象產(chǎn)生，而其他距離較遠(yuǎn)的鋼球放電效應(yīng)極其微弱甚至沒有。從圖3(b)可見，當(dāng)球磨機(jī)開始振動(dòng)到運(yùn)行狀態(tài)后，球磨罐內(nèi)的絲狀放電頻率變得非常密集，平均強(qiáng)度大大增加，微放電通道的壽命為50~60 ns。這是由于球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，鋼球圍繞整個(gè)電極棒運(yùn)動(dòng)，鋼球與電極棒的接觸幾率增多，放電通道迅速增加，鋼球的相互碰撞也使得放電范圍擴(kuò)大到整個(gè)球磨罐內(nèi)，因此電極棒周圍的等離子體達(dá)到更強(qiáng)的準(zhǔn)輝光放電狀態(tài)[20]，可以對(duì)粉體進(jìn)行更均勻的處理。

圖2 球磨罐中的等離子體放電情形

圖3 球磨罐內(nèi)等離子體放電的電壓和電流波形圖

2.2 球磨過程中的物相演變

圖4所示為輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al+C4H4N4混合物的XRD譜。從圖4可見，隨著球磨時(shí)間的增加，Al和C4H4N4的衍射峰均發(fā)生寬化和矮化。由于實(shí)驗(yàn)中都是在同等條件下完成，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)條件導(dǎo)致的衍射峰寬化相同，因此圖4中各個(gè)衍射峰的寬化主要由晶粒細(xì)化，以及顆粒的微觀畸變導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷和晶格應(yīng)力造成。利用Voigt方法計(jì)算輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al的晶粒尺寸和晶格畸變，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種球磨方式中Al的晶粒尺寸呈減小趨勢(shì)、晶格畸變呈增大趨勢(shì)，但輔助球磨中Al的晶粒細(xì)化和晶格畸變程度都明顯更大。這是由于Al粉具有良好的塑性，普通球磨單一的機(jī)械力對(duì)Al粉的晶?；兒图?xì)化作用有限；在輔助球磨過程中，等離子體穩(wěn)定而均勻的高頻放電和瞬態(tài)“電火花”對(duì)粉體產(chǎn)生脈沖作用(見圖1和圖2)，會(huì)大大增強(qiáng)Al粉的微區(qū)應(yīng)力，進(jìn)而增加晶格畸變并促進(jìn)晶粒細(xì)化。輔助球磨8h后，Al粉的晶格畸變顯著增加，大大增強(qiáng)了Al粉的反應(yīng) 活性。

從圖4還可見，輔助球磨8 h的混合粉末中開始有微弱的AlN衍射峰，而普通球磨中沒有檢測(cè)到新相的衍射峰；球磨到10 h時(shí)，兩種球磨方式中都開始出現(xiàn)少量的AlN衍射峰，且隨著球磨繼續(xù)，AlN的衍射峰逐漸增多并明顯增強(qiáng)；當(dāng)球磨到14 h后，Al和C4H4N4的衍射峰均已基本消失，主要為AlN衍射峰。利用RIR參考強(qiáng)度比法對(duì)球磨中AlN的產(chǎn)率進(jìn)行半定量計(jì)算，結(jié)果如圖6所示。可見，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，特別在球磨10 h之后，輔助球磨合成AlN的產(chǎn)率逐漸高于普通球磨，輔助球磨14 h的AlN產(chǎn)率為91%，而普通球磨14 h的產(chǎn)率只有83%。這是因?yàn)殡S著球磨的繼續(xù)，普通球磨中Al粉的晶粒細(xì)化和晶粒長(zhǎng)大容易達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，粉體的激活程度有限；而輔助球磨時(shí)，Al粉體的細(xì)化進(jìn)一步增加了粉末接受等離子體輻照的比表面積，使得等離子體的協(xié)同球磨效應(yīng)在不斷增強(qiáng)，當(dāng)球磨一定時(shí)間后，Al粉的晶粒細(xì)化和晶格畸變程度開始遠(yuǎn)大于普通球磨Al粉的，粉末積蓄的反應(yīng)活性也得以大大增強(qiáng)，輔助球磨合成AlN的產(chǎn)率明顯 增加。

圖4 球磨不同時(shí)間后Al+C4H4N4粉末的XRD譜

圖5 輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al相的晶粒尺寸和晶格畸變

圖6 輔助球磨和普通球磨不同時(shí)間后Al+C4H4N4粉末的AlN轉(zhuǎn)化率

2.3 球磨過程中Al+C4H4N4混合粉末的紅外光譜

圖7所示為Al+C4H4N4混合粉末經(jīng)過兩種方式球磨8 h、10 h、14 h后的紅外光譜。參照不同官能團(tuán)峰值的特征頻率[21?22]，可見兩種球磨中C4H4N4首先發(fā)生了脫胺，這是因?yàn)樵贑4H4N4分子中—NH2(胺基)的鍵能最弱(約為276 kJ/mol[13])。脫胺后的C4H4N4處于不穩(wěn)定的活性狀態(tài)，隨球磨時(shí)間增長(zhǎng)，N—H鍵(3200~3500 cm?1、1165~1300 cm?1與?750 cm?1)以及C=C鍵(1630~1690 cm?1與1610~1640 cm?1)的特征峰數(shù)目逐漸減少，且峰的形狀由弱而尖銳轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)而平緩。這是由于隨著球磨的進(jìn)行，C4H4N4發(fā)生縮聚，使幾種不同振動(dòng)形式的N—H基團(tuán)縮聚成伯胺?伸縮振動(dòng)(3200~3500 cm?1)，而C=C基團(tuán)縮聚成共軛?伸縮振動(dòng)(1610~1640 cm?1)。從圖7還可見，C≡N鍵(2100~2250 cm?1)和C—N鍵(1200~1365 cm?1)的特征峰強(qiáng)度也逐漸減弱，球磨到14 h時(shí)基本消失。這說明隨著球磨的進(jìn)行，C≡N和C—N等鍵發(fā)生斷裂，整個(gè)球磨罐內(nèi)充滿≡N、—N=、N2等游離的不穩(wěn)定含氮基團(tuán)。同圖4中的XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)，隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，紅外光譜在723 cm?1位置出現(xiàn)Al≡N基伸縮振動(dòng)的特征峰并逐漸增強(qiáng)，這說明球磨腔內(nèi)游離的含氮基團(tuán)與高活性的Al粒子發(fā)生反應(yīng)生成AlN，并且隨著球磨時(shí)間的增加，體系內(nèi)合成AlN的轉(zhuǎn)化率逐漸 升高。

圖7 不同球磨時(shí)間后Al+C4H4N4混合物的紅外光譜

仔細(xì)比較圖7(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，球磨10 h時(shí)，輔助球磨的混合粉體在1200~1365 cm?1波段的C—N鍵和2100~2250 cm?1波段的C≡N鍵等基團(tuán)的特征峰強(qiáng)度變化更為明顯，其特征峰變?nèi)跎踔料У乃俾室哺欤?922 cm?1處更早出現(xiàn)C4H4N4分子縮聚反應(yīng)生成的C—H特征峰。這說明輔助球磨中，由于等離子體使高分子聚合物更容易發(fā)生斷鍵和聚合作用[19, 23]，因此C4H4N4中的C—N和C≡N鍵更容易發(fā)生斷裂，使輔助球磨體系內(nèi)處于高能活躍狀態(tài)的含氮基團(tuán)比普通球磨更多，從而有利于AlN的合成。另一方面，由于等離子體中的物質(zhì)微粒具有極高的活性，吸附沉積在粉體表面后引起材料表面高能活化，提高粉體的擴(kuò)散能力，進(jìn)一步促進(jìn)AlN的合成。實(shí)際上，輔助球磨8 h混合粉末的紅外光譜中，在723 cm?1位置已經(jīng)出現(xiàn)了微弱的Al≡N基伸縮振動(dòng)峰。

2.4 球磨后Al+C4H4N4粉末的形貌及元素分布

圖8所示為兩種方式球磨8 h的Al+C4H4N4混合粉末形貌。從圖8(a)可見，輔助球磨中的Al粉都被細(xì)化為30 nm左右的微粒，并且Al和C4H4N4均勻混合，形成納米復(fù)合團(tuán)聚體；而普通球磨中的Al粉多數(shù)仍在100 nm左右，部分片狀形態(tài)的Al粉互相冷焊在一起，沒有和C4H4N4發(fā)生混合，如圖8(b)中箭頭所示。這是因?yàn)槊嫘牧⒎降腁l粉質(zhì)地軟且具有優(yōu)良的延展性，加上Al粉較低的熔點(diǎn)使其在球磨過程中極易發(fā)生冷焊成塊，因此普通球磨中單一的機(jī)械沖擊和剪切作用對(duì)Al粉的細(xì)化及分散作用有限。而輔助球磨時(shí)，等離子體的高能粒子脈沖轟擊及溫度效應(yīng)使Al粉微區(qū)熔化并誘發(fā)“熱爆”[14]，加上鋼球間的瞬態(tài)“電火花”作用，將大大促進(jìn)Al粉和C4H4N4的細(xì)化和互溶，進(jìn)而相互形成精細(xì)的納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖8 球磨8 h后Al+C4H4N4混合粉末的SEM像

對(duì)球磨粉末進(jìn)行Al、C、N的元素分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示，可見同樣經(jīng)過8 h球磨時(shí)，輔助球磨中的Al、C、N元素分布更為均勻，尤其C和N元素的分布明顯更為細(xì)微彌散。這種均勻互溶的納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)后續(xù)AlN的合成反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散上極為有利。

圖9 球磨8 h后Al+C4H4N4混合粉末的背散射電子像及Al、C、N元素分布圖

2.5 球磨后Al+C4H4N4混合粉末的差熱分析

圖10所示為兩種方式球磨8 h的混合粉末的DSC?TG測(cè)試結(jié)果，升溫速率為10 K/min。由圖10(a)中的TG曲線可見，輔助球磨8 h的混合粉末在654 ℃之前一直處于質(zhì)量損失狀態(tài)。這首先是混合粉末中攜帶的少量水分蒸發(fā)所致，對(duì)應(yīng)的DSC曲線于100 ℃處有一個(gè)吸熱峰；隨后的質(zhì)量損失則是C4H4N4熱分解所致，即C4H4N4中胺基的縮聚和腈基的缺失導(dǎo)致質(zhì)量損失，因?yàn)橛袡C(jī)物的聚合反應(yīng)通常是放熱反應(yīng)且整個(gè)過程呈漸變狀態(tài)[13]，所以DSC曲線自178 ℃開始呈平緩的上升趨勢(shì)，并在178 ℃和452 ℃出現(xiàn)兩個(gè)較小的放熱峰。從654 ℃至800 ℃，TG曲線顯示混合粉末質(zhì)量呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)榛罨腁l和C4H4N4分解產(chǎn)生的游離N開始反應(yīng)合成AlN，在DSC曲線上675 ℃處有一個(gè)與之對(duì)應(yīng)的強(qiáng)放熱峰。

與輔助球磨相似，普通球磨的混合粉末首先發(fā)生水分子的蒸發(fā)質(zhì)量損失，隨后到623 ℃一直發(fā)生C4H4N4的分解質(zhì)量損失，在圖10(b)中的DSC曲線上同樣可以看到，在180、342和452 ℃等多處對(duì)應(yīng)有C4H4N4逐級(jí)分解反應(yīng)的放熱峰。從178 ℃至623 ℃，粉末的質(zhì)量損失率為14.1%，高于輔助球磨粉末的質(zhì)量損失率12.4%。這是由于普通球磨中的Al粉自身冷焊團(tuán)聚，與有機(jī)物C4H4N4的復(fù)合程度不如輔助球磨(見圖8和圖9)，因此在加熱過程中更多的C4H4N4容易分解蒸發(fā)。從623 ℃至800 ℃，普通球磨粉末同樣由于生成AlN使得TG曲線呈質(zhì)量增加趨勢(shì)，但DSC曲線在635 ℃和690 ℃對(duì)應(yīng)有一小一大兩個(gè)放熱峰，且在中間660 ℃有一個(gè)顯著的吸熱峰。660 ℃是Al的熔點(diǎn)，該吸熱峰的存在說明普通球磨粉末在635 ℃時(shí)只有少部分Al的活性足以和C4H4N4分解的游離N發(fā)生反應(yīng)，因此635 ℃是一個(gè)弱放熱峰，對(duì)應(yīng)TG曲線質(zhì)量增加緩慢；絕大部分Al由于活性不夠，只能在660 ℃熔化之后才能發(fā)生AlN的合成反應(yīng)[24]，由于合成AlN釋放的熱量大于Al熔化吸收的熱量，因此在690 ℃處是一個(gè)強(qiáng)放熱峰且對(duì)應(yīng)顯著的質(zhì)量增加。

圖10 球磨8 h后Al+C4H4N4混合物的DSC?TG曲線

2.6 球磨后Al+C4H4N4混合粉末的熱動(dòng)力學(xué)分析

圖11所示為不同升溫速率下，兩種方式球磨8 h的混合粉末的DSC測(cè)試結(jié)果，以及根據(jù)Kissinger法得到的ln (/2)?1/的關(guān)系曲線，其中圖11(a)中輔助球磨粉末對(duì)應(yīng)的峰值溫度為(944.3 K、932.9 K、954.3 K)，圖11(b)中普通球磨粉末對(duì)應(yīng)的峰值溫度為(939.09 K、943.9 K、950.65 K)，為加熱速率(10 K/min、15 K/min、20 K/min)，摩爾氣體常數(shù)取值為8.3145 J/(K·mol)。對(duì)ln (/2)?1/的關(guān)系進(jìn)行擬合得到一條直線，該直線的斜率即為反應(yīng)的激活能。經(jīng)計(jì)算，輔助球磨8 h后Al+C4H4N4合成AlN的反應(yīng)激活能為353.46 kJ/mol，而普通球磨后粉末的反應(yīng)激活能為441.21 kJ/mol，可見輔助球磨在熱力學(xué)上也更大程度地降低了Al+C4H4N4合成AlN所需的反應(yīng)激活能。

圖11 利用Kissinger法計(jì)算球磨8 h的Al+ C4H4N4反應(yīng)激活能

2.7 球磨后Al+C4H4N4混合粉末的熱處理

對(duì)兩種方式球磨8 h的混合粉末在Ar中800 ℃保溫1 h，其產(chǎn)物的XRD譜如圖12所示。可見輔助球磨8 h的Al+C4H4N4混合粉末熱處理后全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN，而普通球磨的混合粉末還有Al相的殘余，利用RIR參考強(qiáng)度比法進(jìn)行半定量計(jì)算，AlN的產(chǎn)率只有86%。圖13所示為輔助球磨8 h的Al+C4H4N4在800 ℃合成AlN的SEM像，可見合成的AlN粉末呈不規(guī)則粒狀，多數(shù)顆粒的粒徑在30 nm左右，部分顆粒達(dá)到100 nm。氮含量分析顯示AlN的氮含量為33.58%，這表明輔助球磨8 h的Al+C4H4N4熱處理后得到的AlN純度達(dá)到98.34%。

綜上分析可見，輔助球磨中等離子體放電的高頻脈沖轟擊和瞬態(tài)“電火花”對(duì)混合粉末產(chǎn)生協(xié)同球磨作用，既增大了Al粉的晶粒細(xì)化和晶格畸變程度，又有利于固態(tài)氮源C4H4N4的縮聚反應(yīng)提供豐富的游離含氮基團(tuán)，從而快速激活反應(yīng)粉體，同時(shí)輔助球磨的Al+C4H4N4前驅(qū)體能夠獲得均勻互溶的納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均有利于后續(xù)熱處理完成AlN的合成反應(yīng)。而普通球磨8 h的前驅(qū)體中Al粉活性不足，需要熔化后才能與C4H4N4反應(yīng)，并且部分Al微粒冷焊成塊，與C4H4N4之間的互溶程度不好，使得一部分C4H4N4受熱先行分解蒸發(fā)，影響了AlN的產(chǎn)率。

圖12 球磨8 h的Al+C4H4N4在800 ℃熱處理產(chǎn)物的XRD譜

圖13 輔助球磨8 h的Al+C4H4N4在800 ℃合成AlN的SEM像

3 結(jié)論

1) 對(duì)Al+C4H4N4混合物進(jìn)行球磨，固態(tài)氮源C4H4N4發(fā)生脫胺和縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生大量的≡N、 —N=、N2等游離含氮基團(tuán)與活化的Al粉進(jìn)行固?固反應(yīng)生成AlN，但輔助球磨14 h時(shí)AlN的產(chǎn)率為91%，遠(yuǎn)高于普通球磨的83%。

2)輔助球磨中等離子體放電的高頻脈沖轟擊和瞬態(tài)“電火花”對(duì)Al+C4H4N4產(chǎn)生協(xié)同球磨作用，增大了Al粉的晶粒細(xì)化和晶格畸變程度，同時(shí)又有利于C4H4N4的縮聚反應(yīng)提供豐富的游離含氮基團(tuán)，從而高效激活反應(yīng)粉體并促進(jìn)AlN合成。

3) 輔助球磨8 h的Al+C4H4N4前驅(qū)體經(jīng)800 ℃熱處理后全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN，其純度為98.34%，而普通球磨8 h粉末的AlN轉(zhuǎn)變率只有87%，計(jì)算表明輔助球磨8 h的前驅(qū)體發(fā)生氮化反應(yīng)的激活能為353.46 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通球磨8 h粉末的激活能441.21 kJ/mol。

4) 輔助球磨的Al+C4H4N4前驅(qū)體激活程度高并形成了均勻互溶的納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)，這對(duì)后續(xù)熱處理合成AlN極為有利，而普通球磨的Al粉需要熔化后才能與C4H4N4反應(yīng)，使得部分C4H4N4受熱先行分解蒸發(fā)，影響了AlN的產(chǎn)率。

[1] WANG X L, GONG H Y, ZHANG Y J, FENG Y R, Zhang L, ZHAO Y J. Effect of AlN content on properties of hot-press sintered Sialon ceramics[J]. Ceramics International, 2015, 41(3): 4308?4311.

[2] CAO C W, FENG Y B, QIU T, YANG J, LI X Y, LIANG T, LI J. Effects of isothermal annealing on the oxidation behavior, mechanical and thermal properties of AlN ceramics[J]. Ceramics International, 2017, 43(12): 9334?9342.

[3] TAO Y, TAO Y X, WANG B B, TAI Y L. Preparation and investigation of nano-AlN lubricant with high performance[J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 147(1/2): 28?34.

[4] PATHAK L C, RAY A K, DAS S, SIVARAMAKRISHNAN C S, RAMACHANDRARAO P. Carbothermal synthesis of nanocrystalline aluminum nitride powders[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(1): 257?260.

[5] HE Q, QIN M L, HUANG M, CHU A M, LU H F, CHEN P Q, WANG H, QU X H. Mechanism and kinetics of combustion-carbothermal synthesis of AlN nanopowders[J]. Ceramics International, 2017, 43(12): 8755?8762.

[6] KAMESHIMA Y, IRIE M, YASUMORI A, OKADA K. Mechanochemical effect on low temperature synthesis of AlN by direct nitridation method[J]. Solid State Ionics, 2004, 172(1): 185?190.

[7] JIA L, KONDOH K, IMAI H, ONISHI M, CHEN B, LI S F. Nano-scale AlN powders and AlN/Al composites by full and partial direct nitridation of aluminum in solid-state[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 629: 184-187.

[8] 劉新寬, 馬明亮, 席生歧, 周敬恩, 王渠東, 丁文江. 氧化鋁碳熱還原反應(yīng)機(jī)制及其熱力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2000, 10(S1): s46?s49.LIU Xin-kuan, MA Ming-liang, XI Sheng-qi, ZHOU Jing-en, WANG Qu-dong, DING Wen-jiang. Mechanism and thermodynamics of carbothermal reduction of alumina[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(S1): s46?s49.

[9] CABALLERO E S, CINTAS J, CUEVAS F G, MONTES J M, TERNERO F, REINA F J V. Synthesis and characterization of in situ-reinforced Al–AlN composites produced by mechanical alloying[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 728: 640?644.

[10] DU Y X, LEI M, YANG H. Facile solid-state synthesis route to metal nitride nanoparticles[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2008, 24(5): 737?741.

[11] 李鵬亮, 周敬恩, 席生歧. 高能球磨制備立方AlN及其高溫相變[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2006, 21(4): 821?827. LI Peng-liang, ZHOU Jing-en, XI Sheng-qi. Cubic AlN synthesized by high energy ball milling and its phase conversion at high temperature[J]. Journal of Inorganic Materials, 2006, 21(4): 821?827.

[12] ZHANG W L, LI Z Q, ZHANG D. Synthesizing AlN powder by mechanochemical reaction between aluminum and melamine[J]. Journal of Materials Research, 2010, 25(3): 464?470.

[13] ROUNAGHI S A, ESHGHI H, KIANI RASHID A R, VAHDATI KHAKI J, SAMADI KHOSHKHOO M, SCUDINO S, ECKERT J. Synthesis of nanostructured AlN by solid state reaction of Al and diaminomaleonitrile[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 198: 542?547.

[14] 朱 敏, 魯忠臣, 胡仁宗, 歐陽柳章. 介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助球磨及其在材料制備中的應(yīng)用[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2016, 52(10): 1239?1248. ZHU Min, LU Zhong-chen, HU Ren-zong, OUYANG Liu-zhang. Dielectric barrier discharge plasma assisted ball milling technology and its applications in materials fabrication[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2016, 52(10): 1239?1248.

[15] 戴樂陽, 張寶劍, 林少芬, 劉志杰, 王文春. 等離子體輔助球磨活化Al2O3合成AlN[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(1): 171?178. DAI Le-yang, ZHANG Bao-jian, LIN Shao-fen, LIU Zhi-jie, WANG Wen-chun. Synthesis of AlN from Al2O3activated by plasma assisted ball milling[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(1): 171?178.

[16] 戴樂陽, 郭學(xué)平, 閆 錦, 張寶劍, 劉志杰, 王文春. 等離子體輔助球磨活化對(duì)Al2O3+C合成AlN固?固反應(yīng)的影響機(jī)制[J]. 功能材料, 2016, 47(3): 03109?03114. DAI Le-yang, GUO Xue-ping, YAN Jin, ZHANG Bao-jian, LIU Zhi-jie, WANG Wen-chun. Mechanism for the effect on synthesis of AlN from Al2O3+C activated by plasma assisted ball milling during solid-state reaction[J]. Journal of Functional Materials, 2016, 47(3): 03109?03114.

[17] 朱 敏, 戴樂陽, 曹 彪, 曾美琴, 歐陽柳章, 童燕青, 李 北. 一種等離子體輔助高能球磨方法: 中國(guó)發(fā)明專利ZL200510036231.9[P]. 授權(quán)日期: 2007?08?29. ZHU Min, DAI Le-yang, CAO Biao, ZENG Mei-qin, OUYANG Liu-zhang, TONG Yan-qing, LI Bei. A method of high-energy ball milling assisted by plasma: Chinese patent ZL200510036231.9[P]. 2007?08?29.

[18] 徐學(xué)基, 楮定昌. 氣體放電物理[M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社, 1996. XU Xue-ji, CHU Ding-chang. Gas discharge physics[M]. Shanghai: Fudan University Press, 1996.

[19] VENAULT A, WEI T C, SHIH H L, YEH C C, CHINNATHAMBI A, ALHARBI S A, CARRETIER S, AIMAR P, LAI J Y, CHANG Y. Antifouling pseudo-zwitterionic poly (vinylidene fluoride) membranes with efficient mixed-charge surface grafting via glow dielectric barrier discharge plasma-induced copolymerization[J]. Journal of Membrane Science, 2016, 516: 13?25.

[20] LIU Z J, YANG D Z, WANG W C, DAI L Y, SHAIBO J. Effect of different precursors on synthesized AlN by plasma-assisted ball milling[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2016, 31(12): 1583?1588.

[21] GFIFFITH P R, HASETH J A D. Fourier transform infrared spectrometry[M]. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons, 2007.

[22] FINCH A. Chemical application of far infrared spectroscopy[M]. New York: Academic Press, 1970.

[23] MOREIRA P W P, RANGEL A L R, CONEJO L S, BATISTA N L, DEUS R C, NISHIME T M C, KODAIRA F V P, CAMPOS K A, SIQUEIRA M B, KOSTOV K G, MOTA R P. Acetylene plasma polymer treated by atmospheric dielectric barrier discharge[J]. Vacuum, 2014, 107(3): 195?198.

[24] COTTON F A, WILKINSON G, MURILLO C A, BOCHMANN M. Advanced inorganic chemistry[M]. 6th ed. New York: Wiley, 2000.

Effect mechanism of plasma assisted ball milling on synthesis of ultrafine AlN from Al+C4H4N4

YANG Zhuo-li1, LIAO Hai-feng1, 2, SUN Di1, 2, DAI Le-yang1, 2, LIU Zhi-jie3, WANG Wen-chun3

(1. Fujian Provincial Key Laboratory of Naval Architecture and Ocean Engineering, Institute of Marine Engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China;2. Fujian Engineering Research Center of Ship Detecting and Remanufacturing, Xiamen 361021, China;3. Key Lab of Materials Modification, Ministry of Education, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

The synthesis mechanism of AlN from diaminomaleonitrile (C4H4N4) and aluminum (Al) by using plasma assisted ball milling (PM) was investigated, in which the conventional ball milling (CM) was also used under the same conditions for comparison. The results indicate that PM is much more favorable for the grain refinement and lattice distortion of Al, as compared with that of CM, which promotes the synthesis of nanocomposite structure between Al and C4H4N4. During the process, the plasma formed in PM can promote the deammoniation of C4H4N4to decompose much more free N-containing groups than that of the CM, which accelerates to react with the activated Al powders. After 14 h milling, the conversion rate of AlN by using PM method is up to 91%, which is much higher than the value of 83% in CM process. Furthermore, a lower nitriding reaction activation energy (353.46 kJ/mol) was obtained in the Al+C4H4N4precursors by 8 h?PM process, which could achieve a full conversion temperature is about 800 ℃, but for the 8 h?CM process, a higher nitriding reaction activation energy (441.21 kJ/mol) needs a higher nitriding temperature in the Al+C4H4N4precursors, leading to the melting of Al phase and evaporation of part of C4H4N4, and obviously reducing the conversion rate to 86%. The main synthesis mechanisms of AlN through the plasma assisted ball milling is a synergistic effect between high frequency pulse bombardment and transient “spark” on the powders by plasma discharge.

diaminomaleonitrile; AlN; plasma assisted ball milling; solid-solid reaction; activation

Projects(51177008，51779103) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2018H0026) supported by the Science and Technology Plan of Fujian Province, China; Project(2016) supported by the Science and Technology (Culture) Plan for Military of Fujian Province, China; Project(3502Z20173031) supported by the Science and Technology Plan of Xiamen, China

2017-10-09;

2018-03-20

DAI Le-yang; Tel: +86-13850065983; E-mail: daileyang@jmu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.12

1004-0609(2018)-08-1587-10

TG174

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51177008，51779103)；福建省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2018H0026)：福建省科技(文化)擁軍項(xiàng)目(2016)；廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20173031)

2017-10-09；

2018-03-20

戴樂陽，教授，博士；電話：13850065983；E-mail: daileyang@jmu.edu.cn

(編輯 龍懷中)