朱冬芝， 朱曉東，， 陳彥宏， 馬 洋， 何 鑫

(1.成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059； 2.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院， 四川 成都 610106)

0 引 言

金屬納米顆粒(Au NPs、Ag NPs、Cu NPs)優(yōu)異的抗菌性能是近年來相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點,研究表明，其具有較大的比表面積，增大了與細菌的接觸面積，通過改變細菌細胞膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，控制細菌核糖體的供輸，從而達到滅菌的效果[1].雖然銀納米顆粒(Ag NPs)有著良好的抗菌性能，但其在運輸過程中容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，且難以保存和加工，極大地影響了它的抗菌性能[2].為了改善銀納米顆粒容易發(fā)生團聚現(xiàn)象這一缺陷，科研人員通過選擇一種載體，使納米銀與模板之間形成作用力，將銀納米顆粒牢牢地附載在載體的表面，這樣可以有效地防止納米銀顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果[3].此外，氧化石墨烯(GO)是一種二維平面結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，其片層上具有大量的氧基團[4]，這為銀鈉米顆粒提供了大量的附著位點，是銀納米粒子的優(yōu)良載體[5-6].由于銀納米顆粒與聚合物基體結(jié)合較弱，單純的銀納米顆粒與氧化石墨烯的結(jié)合，在材料的使用過程中容易發(fā)生銀納米顆粒的耗損與脫落， 將會大大影響材料的殺菌效果.對此， 本研究通過引入乙二胺作為介質(zhì)來鏈接銀納米顆粒固定在氧化石墨烯表面， 從而減少銀納米顆粒在運輸保存中的脫落與損耗.并通過正交試驗對乙二胺載銀復(fù)合抗菌劑的制備工藝進行研究， 根據(jù)正交試驗結(jié)果，對石墨烯載銀納米復(fù)合材料中銀含量和抗菌性能的關(guān)系，以及改性時間、乙二胺含量及絡(luò)合時間對納米復(fù)合材料中銀含量的影響進行研究，并確定最優(yōu)實驗條件.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

實驗所需材料與試劑包括：氧化石墨烯，實驗室自制；硝酸銀(AgNO3)、乙二胺(EDA)、氨水、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、硼氫化鈉(NaBH4)，均購自成都科隆化工試劑廠.

1.2 乙二胺接枝到氧化石墨烯

將0.2 g氧化石墨烯置于去離子水中，并進行超聲分散2 h.在分散過的氧化石墨烯溶液中緩慢地加入氨水，直至溶液的pH值為10，隨后加入適量的乙二胺(EDA)，磁力攪拌5～10 min，并且在80 ℃恒溫水浴下繼續(xù)攪拌.待反應(yīng)結(jié)束，進行真空抽濾，用乙醇和去離子水進行多次洗滌，除去未參加反應(yīng)的乙二胺和氨水，60 ℃真空干燥24 h.

1.3 乙二胺修飾石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑

將0.2 g經(jīng)乙二胺修飾過的氧化石墨烯分散在100 mL的二甲基酰胺(DMF)中，然后加入2 mg的十二烷基硫酸鈉(SDS)，超聲分散1 h.隨后加入一定量的硝酸銀晶體，磁力攪拌20 min，常溫下避光放置1 h.加0.028 g NaBH4，60 ℃恒溫水浴，避光反應(yīng)1 h，隨后在室溫下繼續(xù)避光反應(yīng)24 h，過濾，洗滌，60 ℃真空干燥.

2 結(jié)果與分析

經(jīng)乙二胺修飾的氧化石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑(EDA-rGO/Ag)的SEM圖譜如圖1所示.圖1(a)、(b)、(c)、(d)分別為不同區(qū)域內(nèi)復(fù)合抗菌劑的SEM圖.

圖1不同區(qū)域的EDA-rGO/Ag的SEM圖譜

實驗發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯經(jīng)乙二胺改性后，表面的氨基可以很好地錨定銀離子，加入硼氫化鈉還原劑后，原位還原形成的納米銀顆粒可以均勻分布在石墨烯表面.圖1顯示，不同區(qū)域內(nèi)納米銀顆粒在氧化石墨烯的表面都呈均勻分散，并未發(fā)生團聚現(xiàn)象.

經(jīng)乙二胺修飾的氧化石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的XRD圖譜如圖2所示，圖2(a)為氧化石墨烯的XRD圖譜，圖2(b)為乙二胺修飾氧化石墨烯復(fù)合抗菌劑的XRD圖譜.

圖2 GO(a)和EDA-rGO/Ag(b)的XRD圖譜

由圖2(a)可以看出，氧化石墨烯的XRD圖譜在9.9 °出現(xiàn)了明顯的氧化石墨(001)衍射峰，通過計算，(001)面的晶面間距為d001=0.8911 nm.由圖2(b)可以看出，乙二胺修飾氧化石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的XRD圖譜分別在37.7 °、44.1 °、64.2 °和77.1 °出現(xiàn)強的衍射峰，通過對比PDF卡片發(fā)現(xiàn)其對應(yīng)的是單質(zhì)銀，分別對應(yīng)于銀的(111)，(200)，(220)，(311)晶面.采用Scherrer公式：D=Rλ/(βcosθ)(其中R取0.89)計算得EDA-rGO/Ag中銀顆粒的平均粒徑為30 nm.通過對比圖1(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯原來(001)面上的衍射峰在經(jīng)過乙二胺修飾和載銀后消失，其原因是：一方面，乙二胺具有一定還原性，將氧化石墨烯還原成了石墨烯；另一方面，銀離子的生成，使得氧化石墨有序的層狀結(jié)構(gòu)或者是形成的石墨烯之間有序堆砌被破壞.

2.1 乙二胺用量對石墨烯載銀量的影響

圖3給出了乙二胺用量對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑中銀含量分布情況的影響.

圖3乙二胺對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑載銀量的影響

從圖3可以看出，乙二胺用量對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑中銀含量有較大的影響.隨著乙二胺用量從4 mL、6 mL、8 mL增至10 mL，石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量從3.57%上升到4.10%，說明乙二胺用量的增加有利于EDA-rGO對Ag+的負載.其主要原因是，在制備石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑時，EDA-rGO負載Ag+主要依靠石墨烯表面的氨基，在實驗范圍內(nèi)，隨著乙二胺用量的增加，乙二胺對石墨烯的改性程度增大，使得石墨烯表面的氨基數(shù)量增多，這有利于石墨烯對銀離子的負載.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑制備時的乙二胺用量與納米復(fù)合材料中銀含量的對應(yīng)關(guān)系數(shù)學(xué)模型為，

y=-0.01406v2+0.27562v+2.72375

(1)

式中，y為石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量，v為乙二胺的添加量，mL.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀納米復(fù)合材料的銀含量達到3.93%，制備時乙二胺的添加量應(yīng)為6.6 mL.

2.2 乙二胺改性時間對石墨烯載銀量的影響

圖4給出了乙二胺改性時間對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑中銀含量分布情況的影響.

圖4乙二胺改性時間對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑載銀量的影響

從圖4可以看出，隨著改性時間從2 h、4 h、6 h到8 h，石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑中銀含量先減少后增加，其原因是：乙二胺具有一定的還原性，當(dāng)乙二胺開始還原氧化石墨烯，使得氧化石墨烯表面含氧功能團減少，減少了Ag+的位點，不利于對Ag+的錨定；隨著反應(yīng)時間的延長，接枝到石墨烯表面的氨基增多，因此增加了Ag+的錨定，使得石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑載銀量上升.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑制備時的改性時間與納米復(fù)合材料中銀含量的對應(yīng)關(guān)系數(shù)學(xué)模型為，

y=0.05156t2-0.50438t+4.86875

(2)

式中，y為石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量，t為乙二胺改性時間，h.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量達到3.93%，制備時乙二胺的改性時間應(yīng)為2.5 h.

2.3 絡(luò)合時間對石墨烯載銀量的影響

絡(luò)合時間對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑中銀含量的分布如圖5所示.

圖5絡(luò)合時間對石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑載銀量的影響

從5中可以看出，隨著絡(luò)合時間從1 h、3 h、5 h至7 h，石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量先增加后減少，從3.57 %上升到4.10%，然后降到3.6%.隨著絡(luò)合時間從1 h增加到3 h，銀含量隨之增加，其原因是：絡(luò)合時間越長，混合溶液中的Ag+能更充分地與EDA-rGO形成有效碰撞，從而使Ag+負載到石墨烯表面；隨著絡(luò)合時間的繼續(xù)延長，混合溶液中Ag+的濃度逐漸降低，而石墨烯表面的Ag+濃度增加，使得兩者之間的Ag+濃度差減小，擴散驅(qū)動力降低.另外，當(dāng)絡(luò)合時間超過平衡點后，EDA-rGO負載的銀會流失到混合溶液中，從而使復(fù)合體中的銀含量反而減小.

本研究采用最小二乘法擬合建立的石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑制備時的絡(luò)合時間與納米復(fù)合材料中銀含量的對應(yīng)關(guān)系數(shù)學(xué)模型為，

y=-0.04844T2+0.34375T+3.53594

(3)

式中，y為石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的銀含量，T為絡(luò)合時間，h.

利用該方程求解，得到欲使石墨烯載銀納米復(fù)合材料的銀含量達到3.93%，制備時絡(luò)合時間應(yīng)為1.5 h.

3 結(jié) 語

本研究通過簡單的兩步法，即：通過乙二胺修飾將銀附載到氧化石墨烯表面；以AgNO3溶液為Ag+源，以硼氫化鈉為還原劑，原位還原制得乙二胺改性石墨烯共價載銀納米復(fù)合材料.試樣的SEM圖譜顯示，銀納米顆粒均勻分散在氧化石墨烯的表面，并未發(fā)生團聚.同時，通過正交試驗，使得制備的石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能.本研究中，石墨烯載銀復(fù)合抗菌劑的最佳制備工藝條件為：乙二胺接枝還原石墨烯階段的乙二胺用量為6.6 mL，改性的反應(yīng)時間為2.5 h，絡(luò)合時間為1.5 h.