陳鵬程，劉建新

（佛山市高明貝斯特陶瓷有限公司，佛山528518）

關(guān)健詞：熟石灰；氫氧化鈣；含量測(cè)定

1 研究背景

熟石灰是一種常用的工業(yè)原料，可改良土壤酸性，亦可作為自來水消毒澄清劑及用于建筑工業(yè)等。在陶瓷行業(yè)中，熟石灰常作為工業(yè)污水處理的一種物料，可中和污水中的酸性成分，具有成本低、效率高的特點(diǎn)。在實(shí)際使用過程中需要測(cè)定熟石灰中有效成分的含量，便于計(jì)算使用投放量。

熟石灰的主要成分是氫氧化鈣，在水中的溶解度較低（但溶解的部分是完全電離的），且溶解度隨溫度升高而降低，20℃時(shí)在水中的溶解度僅為0.156 g[1]。因此在測(cè)定熟石灰中氫氧化鈣含量時(shí)，直接用鹽酸中和滴定有困難，也難以屏蔽熟石灰中少量的碳酸鹽、硅酸鹽成分。在姚恒[2]等人發(fā)表的《淺析氫氧化鈣含量的測(cè)定》一文中，提出先用蔗糖促進(jìn)試樣的溶解，然后過濾取濾液，再用EDTA在PH大于12.6的環(huán)境下，以鈣羧酸為指示劑絡(luò)合滴定鈣離子，可準(zhǔn)確測(cè)定混有氫氧化物的樣品中氫氧化鈣的含量。然而此測(cè)定原理存在一定缺陷，因?yàn)镋DTA僅僅是與Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，并不能保證Ca2+的來源就是溶解的氫氧化鈣。而且即使樣品中混有其它氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀，也不影響其主要作用的發(fā)揮。比較符合實(shí)際使用特點(diǎn)的是采用酸滴定的方式，來測(cè)定樣品中能與H+中和的等效成分含量。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5762-2000《建材用石灰石化學(xué)分析方法》修訂后的GB/T 5762-2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學(xué)分析方法》中增加了熟石灰“有效鈣”的測(cè)定[3]?！坝行р}”是評(píng)價(jià)熟石灰品質(zhì)的化學(xué)指標(biāo)，也是生產(chǎn)廠家控制熟石灰質(zhì)量的指標(biāo)。它是指在確定的測(cè)定條件下，主要是游離氫氧化鈣的含量，不包括碳酸鈣、硅酸鈣及其它鈣鹽。該標(biāo)準(zhǔn)中采用的是蔗糖鈣-鹽酸滴定法。原理是用水將試樣消化并分散，通過與蔗糖反應(yīng)，石灰被溶解并形成蔗糖鈣，然后以酚酞為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定蔗糖鈣[4]。分析熟石灰試樣前，不用進(jìn)行試樣的干燥。反應(yīng)容器是250 ml有塞的干錐形瓶，僅搖動(dòng)錐形瓶分散。靜置15 min期間，每5 min搖動(dòng)一次，滴定過程中也需不斷搖動(dòng)，近終點(diǎn)時(shí)以約每秒鐘1滴的速度滴定。

而在現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 25572-2010《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)·食品添加劑·氫氧化鈣》、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27815-2011《工業(yè)乳狀氫氧化鈣》、國(guó)家化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4120-2009《工業(yè)氫氧化鈣》中也都是采用加入蔗糖掩蔽碳酸鹽等的干擾，以酚酞為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至無色[5-7]。反應(yīng)容器均為250 ml的錐形瓶，試樣加水振搖混勻后，加入蔗糖溶液用磁力攪拌器攪拌15 min，然后加酚酞指示劑滴定并用鹽酸溶液滴定至無色且30 s不返色。

從以上相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中可以看出，其共同點(diǎn)均是加入蔗糖溶液輔助鹽酸滴定。原因是蔗糖是一種寡二糖，其糖苷鍵上有一對(duì)弧對(duì)電子，同時(shí)鈣離子具有空軌道，與蔗糖形成“配位效應(yīng)”[8]，從而促進(jìn)氫氧化鈣在水中的溶解，該配位絡(luò)合過程如圖1所示。

圖1 蔗糖與鈣離子絡(luò)合過程圖

然而按照上述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作發(fā)現(xiàn)，不論是“靜置15 min，每5 min搖動(dòng)一次”還是“用磁力攪拌器攪拌15 min”都難以使熟石灰樣品完全溶解，反應(yīng)容器底部仍殘留部分未溶解分散的白色顆粒。導(dǎo)致接近滴定終點(diǎn)時(shí)會(huì)不斷反復(fù)出現(xiàn)“返色”現(xiàn)象，難以實(shí)現(xiàn)“滴定至無色且30 s不返色”的要求，從而使滴定時(shí)間大大延長(zhǎng)，滴定準(zhǔn)確度嚴(yán)重降低。因?yàn)樵跉溲趸}溶解速率較低的情況下，鹽酸可能會(huì)與樣品中碳酸鹽優(yōu)先反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

為有效解決滴定過程中由于熟石灰難以溶解導(dǎo)致的不斷“返色”、滴定時(shí)間長(zhǎng)、滴定結(jié)果不準(zhǔn)確等技術(shù)難題，本文提出在加蓋封閉的條件下，加入蔗糖溶液超聲振蕩輔助使試樣充分溶解，然后再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。通過實(shí)驗(yàn)表明，改進(jìn)的操作流程可快速、簡(jiǎn)便、穩(wěn)定地測(cè)出熟石灰中氫氧化鈣的含量。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品分析

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2007《散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則》取熟石灰樣品，經(jīng)縮分后使用。利用硅酸鹽分析儀，對(duì)該熟石灰樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析；利用XRD（X射線粉末衍射儀）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。

2.2 實(shí)驗(yàn)

2.2.1 所用器具與設(shè)備

（1）電子天平（精確到 0.1 mg）；

（2）滴定管（酸式）；

（3）600 ml燒杯；

（4）帶塞碘量瓶；

（5）電加熱器；

（6）磁力攪拌器（附攪拌子）；

（7）針頭注射器；

（8）超聲清洗器。

2.2.2 試劑

（1）0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；

（2）無二氧化碳的去離子水（由去離子水煮沸5 min冷卻制得）；

（3）酚酞指示劑；

（4）4 g/L的氫氧化鈉溶液；

（5）300 g/L蔗糖溶液（滴入2滴酚酞指示劑，用注射器逐滴加入氫氧化鈉溶液并時(shí)刻搖動(dòng)容量瓶至溶液剛剛呈微粉紅）。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)流程

稱取熟石灰樣品0.7～0.8 g于碘量瓶中，加少量無二氧化碳的純水沖洗內(nèi)壁粘的試樣并加蓋玻璃塞，然后加入60 ml蔗糖溶液立即蓋上玻璃塞于超聲清洗器中振蕩（至少5 min以上），直至碘量瓶底部無明顯白色顆粒。打開玻璃塞滴加5滴酚酞指示劑，放入攪拌子，用無二氧化碳的去離子水沖洗玻璃塞及內(nèi)壁至溶液總量為100 ml，然后置于磁力攪拌器上以低轉(zhuǎn)速攪拌（防止液體飛濺），同時(shí)用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定（鹽酸應(yīng)避免滴到內(nèi)壁上），當(dāng)近終點(diǎn)時(shí)（紅色稍變淺）逐滴慢慢滴入鹽酸至溶液無色，且30 s不返色。

2.2.4 結(jié)果計(jì)算

熟石灰中氫氧化鈣含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中：

ω：熟石灰中氫氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c：鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V：滴定消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

m：試樣的質(zhì)量，g；

M：氫氧化鈣[1/2Ca（OH）2]摩爾質(zhì)量的數(shù)值，37.046577 g/mol。

3 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)所用熟石灰樣品的化學(xué)組成如表1所示。從化學(xué)分析結(jié)果可以看出，除鈣元素外樣品中仍有少量其它金屬元素雜質(zhì)。

利用XRD（X射線粉末衍射儀）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖2所示。XRD物相分析表明，樣品中的晶相成分主要是氫氧化鈣，另有少量碳酸鈣和氧化鎂，這與化學(xué)分析的結(jié)果是相符合的。樣品中的主要成分氫氧化鈣是以晶體形式存在的，這也是該熟石灰難以溶解于水中的重要原因。

實(shí)驗(yàn)操作中，采用無二氧化碳的水以及在超聲振蕩過程中加蓋玻璃塞，是為了防止引入二氧化碳與氫氧化鈣反應(yīng)生成碳酸鈣導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。超聲振蕩提供劇烈的剪切力，一方面有助于迅速打散樣品，增大表面積促進(jìn)溶解；另一方面可大大增加氫氧化鈣與蔗糖的有效碰撞幾率，加速絡(luò)合反應(yīng)。蔗糖溶液使用前用低濃度氫氧化鈉調(diào)節(jié)至中性，是防止蔗糖溶液中可能含有的酸性雜質(zhì)影響測(cè)定結(jié)果。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在蔗糖輔助條件下，超聲5 min即可使樣品充分分散溶解。在鹽酸滴定過程中，利用磁力攪拌器代替常規(guī)玻璃棒攪拌，可以簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作。

表1 本實(shí)驗(yàn)所用熟石灰樣品的化學(xué)組成（wt%）

圖2 本實(shí)驗(yàn)所用熟石灰樣品的XRD圖譜

按照上述操作流程平行測(cè)定5次，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，5次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果誤差有效控制在了0.1%左右（遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中要求的0.3%），樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差僅0.05%。滴定過程中，當(dāng)最后一滴鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴下后，溶液即刻變?yōu)闊o色，且30 s不返色。

表2 平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

本文參考了相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)原理并通過實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，提出在加蓋封閉的條件下，加入蔗糖溶液超聲振蕩輔助使試樣充分溶解，然后再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的操作新思路，可快速、簡(jiǎn)便、穩(wěn)定地測(cè)出熟石灰中氫氧化鈣的含量。有效解決了因熟石灰難溶導(dǎo)致的滴定過程中的反復(fù)“返色”等難題，使得測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確，可廣泛應(yīng)用于相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)及企業(yè)。