謝 波，龍興貴

(中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621999)

核走私現(xiàn)象與核材料的非法販運促生了一個新的學(xué)科分支——核取證學(xué)，其關(guān)鍵工作是識別核材料的來源，改進其物理保護措施，防止發(fā)生不可預(yù)見的核材料盜竊和轉(zhuǎn)移。核取證科學(xué)涉及的專業(yè)十分廣泛，要求從事調(diào)查的科學(xué)家具備放射化學(xué)、核物理、反應(yīng)堆物理、材料科學(xué)和核燃料循環(huán)等專業(yè)素質(zhì)。在捕獲和歸類核材料的過程中，核取證調(diào)查需要回答如下專業(yè)問題：核材料的性質(zhì)和來源、使用目的和生產(chǎn)模式、車間和批生產(chǎn)狀態(tài)、最后的持有者和走私路線等。核取證調(diào)查工作包括傳統(tǒng)的取證測試——核材料的放射性、形貌、結(jié)構(gòu)與組分、痕量構(gòu)成、包裝、同位素組成等。

放射性氣溶膠是核材料在大氣環(huán)境中的一種重要形式，尤其是核科學(xué)試驗、核電站事故與核恐怖襲擊釋放的钚氣溶膠備受關(guān)注，因為人體僅僅攝入毫克量級的钚便可引發(fā)死亡。因此，搜索放射性氣溶膠的痕跡，分析放射性氣溶膠的蹤影，挖掘和收集現(xiàn)在的與過去的核設(shè)施活動指紋，證實放射性氣溶膠的起源和有目的的使用情況，探測和阻止此類核材料的非法交易，是一件非常有意義的安全與環(huán)境保護工作。本文綜述了在核取證調(diào)查工作中放射性氣溶膠，尤其是钚氣溶膠取證技術(shù)的研究進展，包括數(shù)值模擬技術(shù)、取樣技術(shù)、分析與測量技術(shù)等方面，并介紹了一些典型的放射性氣溶膠核取證的案例，以期為放射性氣溶膠的核取證工作提供參考。

1 核取證中的放射性氣溶膠技術(shù)

目前核取證工作中，放射性氣溶膠尤其是钚氣溶膠的取證技術(shù)主要包括：數(shù)值模擬技術(shù)、取樣技術(shù)、分析測量技術(shù)等方面。

1. 1 數(shù)值模擬技術(shù)

放射性氣溶膠在核取證中的特性參數(shù)數(shù)據(jù)包括元素成分、同位素含量與活度、裂變產(chǎn)物含量、粒徑分布等。數(shù)值模擬技術(shù)可預(yù)先針對不同類型的核反應(yīng)堆，計算出不同燃耗階段和冷卻時間下的放射性氣溶膠信息，這些信息可存入數(shù)據(jù)庫，用于與截獲的氣溶膠信息進行比對與識別，從而實現(xiàn)調(diào)查取證的目的。在放射性氣溶膠中，以鈾(U)、钚(Pu)為代表的錒系氣溶膠是核取證中重點關(guān)注的材料形式之一。

1.1.1 鈾氣溶膠

Yuan等[1]從微觀角度研究了鈾-氧動力學(xué)過程，運用量子化學(xué)程序和密度泛函理論計算方法分析了鈾原子構(gòu)型，并結(jié)合分子反應(yīng)動力學(xué)理論計算了放射性氣溶膠與爆炸產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，得到其反應(yīng)通道及價態(tài)的變化情況。例如核爆炸事故后鈾與氧形成的氣溶膠主要是難溶性化合物UO2和U3O8，這種混合價態(tài)的變化結(jié)果對真實核事故后鈾氣溶膠的溯源取證有指導(dǎo)意義。

Durbin等[2]利用數(shù)學(xué)與假設(shè)模型，對恐怖襲擊造成的核燃料泄漏鈾氣溶膠的源項，運用方法論和術(shù)語學(xué)進行了分析，包括新舊源項模型的對比、每個模型參數(shù)的說明與估算，并開展了氣溶膠泄漏中放射性核素的源項量化計算，將其與反應(yīng)堆廠址及安全測試結(jié)果[3]比較后發(fā)現(xiàn)，最大誤差為36%。

1.1.2 钚氣溶膠

生產(chǎn)堆的乏燃料中可提取钚材料制成簡易的核爆炸裝置，存在較大的核擴散與核恐怖事件風(fēng)險。國際社會通過監(jiān)測生產(chǎn)堆的停堆狀況，分析了包括放射性氣溶膠在內(nèi)樣品的冷卻時間，判定樣品卸料時刻與生產(chǎn)堆卸料時刻相符合的程度。Zhang[4]以石墨氣冷堆為例，采用燃料柵元模型和燃耗計算程序MCCOOR，分析了反應(yīng)堆的核燃料輻照、后處理過程對相關(guān)材料核素成分的影響，結(jié)果表明：在去核化核查過程中，通過放射性氣溶膠的取樣分析可驗證反應(yīng)堆的積分中子通量，可通過分析特征核素的比值來推斷钚的生產(chǎn)程度。

在反應(yīng)堆關(guān)聯(lián)性方面，Luksic等[5]研究認為，比較钚氣溶膠樣品中242Pu與240Pu的原子比率可確定反應(yīng)堆的類型，研究241Pu與240Pu和242Pu的關(guān)系可確定卸料日期，比較241Am和241Pu的原子比率可推斷最后一次進行化學(xué)處理的時間;Martin[6]應(yīng)用多元統(tǒng)計方法來識別反應(yīng)堆的產(chǎn)钚來源，這種方法結(jié)合主成分分析(PCA)和偏最小二乘判別分析(PLSDA)，如果從早期的堆芯壽命開始，可高效識別所有反應(yīng)堆類型和燃料成分;Nicolaou[7]使用的钚氣溶膠同位素成分數(shù)據(jù)來源于ORIGIN-2對不同類型反應(yīng)堆計算的結(jié)果，包括快堆生產(chǎn)的钚同位素成分，這種多元統(tǒng)計方法的靈敏度足以分辨具有相似初始鈾濃度但在反應(yīng)堆中經(jīng)歷不同中子能量分布的燃料,此結(jié)論與Sidik等[8]的觀點一致，即根據(jù)钚氣溶膠同位素成分的顯著不同，可區(qū)分具有顯著不同中子能譜的反應(yīng)堆；此外，Kihsoo等[9]研究還發(fā)現(xiàn),238Pu與(239Pu+240Pu)的比值與燃料的燃耗之間存在一種線性關(guān)系，這種線性關(guān)系的斜率和截距與燃料中最初的235U濃度以及燃料在輻照結(jié)束后經(jīng)歷的冷卻時間有關(guān)。

因此，钚氣溶膠的同位素組成對于核取證溯源是一種非常有價值的特征[10]，它提供了生產(chǎn)钚的反應(yīng)堆類型，暗示了裝填鈾燃料的初始濃度，這種關(guān)聯(lián)性已成功應(yīng)用于追溯未知钚的材料來源。但是，也有質(zhì)疑的聲音，如Glaser[11]關(guān)注以天然鈾為燃料的反應(yīng)堆生產(chǎn)的武器級钚材料(239Pu豐度>93%)，通過中子物理學(xué)計算得出钚氣溶膠的同位素成分但卻難以區(qū)分反應(yīng)堆類型。

1. 2 取樣技術(shù)

為了得到準(zhǔn)確的取證結(jié)果，獲取具有代表性且不被取樣過程影響的放射性氣溶膠樣品是十分重要的。理想的取樣是，樣品從采集到測量儀器中，放射性氣溶膠粒子的性質(zhì)(例如質(zhì)量濃度、粒徑分布、電荷等)保持不變。但在實際的取樣過程中，由于慣性、重力、擴散等機制導(dǎo)致放射性氣溶膠粒子不斷地變化。由于放射性氣溶膠樣品具有放射性，許多核設(shè)備無法接近和直接觀察，而核取證又十分關(guān)注核安全、環(huán)保及核材料衡算與控制的問題，因此對放射性氣溶膠取樣的代表性、合理性及經(jīng)濟性提出了嚴格的要求，給取樣過程帶來了困難。

1.2.1 放射性氣溶膠取樣設(shè)計

劉雪梅等[12]借鑒核應(yīng)急行動指南，結(jié)合核取證的特點和要求，提出了臟彈爆炸的核取證行動框架，并就取證團隊人員組成、爆炸性質(zhì)判斷、取樣方法、不同放射性材料的取證技術(shù)進行了探討。在放射性氣溶膠取樣設(shè)計中[13]，借鑒核試驗放射性氣溶膠取樣經(jīng)驗，采用預(yù)過濾器和高效氣溶膠過濾器對不同粒徑的放射性氣溶膠樣品分別進行了收集。

對于放射性氣溶膠取樣的數(shù)量，國際原子能機構(gòu)(IAEA)保障監(jiān)督司提供了核取證中定量及定性分析隨機取樣數(shù)量的精確和近似兩種計算方法，編寫了計算最佳取樣數(shù)量的計算機程序，并采用C程序語言開發(fā)了編程設(shè)備和自動編碼器[14]。喬盛忠等[15]通過對核取證中取樣數(shù)量計算方法進行研究，認為最精確的測量方法(偏重檢驗)具有一個計算值，利用該計算值可獲得不同統(tǒng)計量的足夠小的方差，以致允許分配在所有物料層中的目標(biāo)量。

1.2.2 常規(guī)取樣

常規(guī)的放射性氣溶膠取樣包括過濾收集和沉降兩種方式。沉降包括慣性分離、重力沉降、離心沉降和熱沉降，這些常規(guī)取樣方式在核取證中已得到采用。例如反應(yīng)堆過熱核燃料釋放的放射性氣溶膠粒子，沉積在石英(混凝土)表面可能導(dǎo)致不可逆的污染，其污染的原因是沉積凝結(jié)粒子中的銫、鍶、UO2擴散進入石英。因此針對這種取樣技術(shù)需要考慮熱沖擊的影響，用氬氣載帶氣溶膠粒子和蒸汽，從蒸汽中凝結(jié)的亞微米級粒子沉積撞擊到石英片上，形成一個均質(zhì)的、非常薄的方形層[16-17]。

惡劣氣候(暴雨、臺風(fēng)、龍卷風(fēng))下放射性氣溶膠的取樣研究是在密歇根大學(xué)開展的[18]，取樣方式滿足以下苛刻條件：放射性氣溶膠粒子必須附著或保留在雨滴中；在包含放射性氣溶膠粒子的平流層干空氣與包含水物質(zhì)的對流層濕空氣之間有一個混合的過程；對于雨滴的擴散收集，較長時間內(nèi)雨滴粒徑必須與平流層氣溶膠粒徑有可比性，對于雨滴的撞擊收集，雨滴粒徑是平流層氣溶膠粒徑的10～50倍。

除了各類撞擊器、過濾器、收集器、旋風(fēng)器、特種薄膜[19]等取樣裝置外，稀釋器的使用也是放射性氣溶膠常規(guī)取樣技術(shù)之一。稀釋的目的是為了降低放射性氣溶膠的濃度，使之控制在儀器可測量范圍內(nèi)，并抑制化學(xué)反應(yīng)、凝固及降低溫度。例如在钚氧化物氣溶膠粒子的取樣過程中，有一種多孔管道稀釋器，用一定流量的氣體稀釋，目的是減小滯留水的分壓和增加總流量，便于收集滿足粒徑要求的钚氧化物粒子[20]。

1.2.3 新型取樣

對核爆炸后放射性氣溶膠粒子分級取證的重要性在于，不同粒徑與種類的氣溶膠粒子的放射性在不斷變化，造成試驗殘骸中物理和化學(xué)組分會發(fā)生巨大變化[21]。這種變化除了溫度、壓力、體積和火球重量的變化外，還包括同時發(fā)生的、由于離解與重組效應(yīng)帶來的化學(xué)組成的變化。由于核試驗后發(fā)布的參數(shù)信息十分有限，例如殘骸高度分布、爆炸當(dāng)量等，在尚未完全理解正確取樣重要性的前提下，常規(guī)取樣技術(shù)受到限制，迫切需要新的取樣技術(shù)。

Edwards[22]針對放射性氣溶膠的表面現(xiàn)象曾提出了一種想法，將放射性核素及其氣態(tài)產(chǎn)物摻入一個固體顆粒，依照固體取樣方式進行取樣后測量氣體釋放速率，可能獲得一些固體顆粒的表面積、內(nèi)表面、變形、固態(tài)反應(yīng)等信息，同時需考慮取樣過程中影響釋放速率的參數(shù)，例如時間、濕度、溫度、降水量、人為加熱等。受放射性氣溶膠藥物的啟發(fā)，Myrna[23]的想法是在目標(biāo)氣溶膠中先添加磁性納米顆粒，利用磁場吸附收集氣溶膠顆粒物。Kubatko等[24]針對含UO2的氣溶膠，采用過氧化物(H2O2)對其進行改性，使之穩(wěn)定下來，大大增加了取樣效率。

生物體取樣方式屬于前沿科學(xué)研究[25]，是從錒系元素污染土壤、沉淀和水處理中受到啟發(fā)，即采用微生物活性固定這些放射性核素，將其轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰追稚⒌碾y溶形式。一些細菌能將移動的六價鈾轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋硇问降乃膬r鈾，形成的高度難溶的UO2能有效阻止鈾的遷移，這種取樣方式可以針對納米粒徑的鈾氣溶膠，生物UO2粒子很可能受到其自身反應(yīng)活性和輸運的影響。除了細菌，不排除人造呼吸道、人造肺等器官對放射性氣溶膠進行取樣收集的可能性，因為目前的研究已證實，不同粒徑的氣溶膠在人體器官中的吸入與沉積具有很強的選擇性[26-27]。

1. 3 分析與測量技術(shù)

核取證分析是一個迭代逼近的過程[28]，即前面的分析結(jié)果決定了下一步該制定什么樣的分析內(nèi)容以及采用什么樣的分析技術(shù)和手段。從這一點上來說，放射性氣溶膠的核取證分析與傳統(tǒng)的核材料分析沒有本質(zhì)區(qū)別。對放射性氣溶膠的取證包括顆粒的表觀形態(tài)與形狀、主要成分與雜質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)、同位素含量與年齡、處理時間等，對應(yīng)的分析與測量技術(shù)包括物理分析、化學(xué)流程分析與放射性測量、質(zhì)譜分析等技術(shù)。

1.3.1 物理分析

針對截獲的放射性氣溶膠來說，除了關(guān)心其質(zhì)量、密度、顏色等宏觀性質(zhì)外，更要關(guān)注其微觀形態(tài)下的形狀、尺寸、粒度分布、表面特征等參數(shù)，這些參數(shù)往往能夠反映該物質(zhì)的生產(chǎn)、加工工藝以及可能的用途，為物質(zhì)的溯源提供證據(jù)。物理分析的技術(shù)手段包括體視顯微鏡、掃描電鏡-能量分散譜(SEM/EDS)、透射電鏡(TEM/EDX)、X-射線衍射(XRD)、 X-射線微分析(XRMA)、同步輻射(SR)顯微技術(shù)等。

Klaus等[29]采用顯微結(jié)構(gòu)分析中的輪廓測定法建立了一套钚氣溶膠的物理識別原則，用于測量微粒的表面粗糙度和濺射后的坑深度。1994年在德國慕尼黑機場成功截獲了PuO2氣溶膠和鈾-钚混合氣溶膠粉末，其顆粒粒徑分布(SEM/TEM譜圖比對)顯示該物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)钚參照樣品存在很大的差異，顯示其生產(chǎn)過程的不同[30]。

對于微米尺寸的、單分散鈾-钚氣溶膠粒子的取證，Ranebo等[31]利用SEM譜圖獲得了其粒徑分布，利用EDX-射線分析證實粒子的組成，在粒子產(chǎn)生過程中使用鈰來模擬钚的行為，結(jié)果顯示：钚粒子、混合鈾-钚粒子和混合鈾-鈰粒子具有相似的形態(tài)。鈾-钚氣溶膠粒子的形貌及元素組成見圖1。

圖1 鈾-钚氣溶膠粒子的形貌及元素組成分析Fig.1 SEM images and X-ray spectra from the three batches of uranium-plutonium mixed aerosols

單個钚氣溶膠粒子的氧化態(tài)分析一般采用Raman光譜法，多晶PuO2的Raman譜位置是在478 cm-1，其制備方法是在1 000℃空氣中煅燒三價的钚草酸鹽12 h。有研究表明[31]，當(dāng)激光波長為541.5 nm、能量為100 mW時，沒有發(fā)現(xiàn)PuO2的其他的特征波段。多個粒子微觀Raman分析顯示，粒子的近似球形直徑在1.4～2.4 μm之間，波段范圍在474.9～476.4 cm-1之間，波段寬度在23.3～28.9 cm-1之間，積分峰面積范圍為9 000～17 300計數(shù)單位。

1.3.2 化學(xué)流程分析與放射性測量

大多數(shù)放射性的釋放來自于放射性氣溶膠粒子的輸運。換句話說，可運用化學(xué)流程分析與放射性測量來證實氣溶膠粒子輸運過程的存在。

Cara等[17]通過UO2氣溶膠粒子中沉積的銫(Cs)、鍶(Sr)、鈾(U)對石英表面的污染研究，提出了一個常規(guī)法則，即通過測量侵蝕石英片的放射性可確定污染元素的遷移?；瘜W(xué)流程分析包含沉積、退火、酸溶、刻蝕等過程，關(guān)心熱處理對沉積材料化學(xué)性質(zhì)的影響。在熱處理階段，石英片大約洗脫99.9%的85Sr，而134Cs的洗脫依賴于退火溫度。氣氛中的氧在熱處理中扮演著重要的角色，通過形成鈾酸鹽來防止銫的釋放。在純氮中，即使在銫的沸點溫度下，Cs-U-O分解，部分銫作為蒸氣釋放，氧化氣氛阻止了銫的逃逸，允許更多銫的陽離子擴散進入石英片。對于鈾而言，在純氮中退火后，總沉積量的0.15%擴散進入石英，而在空氣中大約是0.25%，原因是六價鈾比四價鈾有更大的遷移率。對于鍶而言，氣氛的影響很小，受溫度的影響較大，在700℃時0.07%的沉積鍶進入石英。

等離子弧切割因具有高切割速度而頻繁用于放射性部件的拆除。由于等離子溫度高達20 000 K以上，部分金屬物件被熔化或蒸發(fā)，產(chǎn)生了兩種氣溶膠粒子(一種是金屬蒸氣的凝結(jié),另一種是熔融金屬形成液滴)[32]。氣溶膠的產(chǎn)生和分散的行為依賴于金屬元素的物理性質(zhì)，有報道[33]指出，錳在氣溶膠中會發(fā)生富集。Taro等一些研究者[34-36]認為，通過等離子弧切割方式分割污染的放射性金屬管線，可證實放射性氣溶膠的產(chǎn)生與分散行為。對于表面污染放射性金屬管線，隨著氣溶膠粒子粒徑的減小，氣溶膠的比活度增加，典型的是60Co氣溶膠比活度與小于0.3 μm的粒子表面面積成反比。與Taro等的觀點類似，Gunter等[37]認為從等離子區(qū)域分散的金屬蒸氣可以成核，它們被快速冷卻壓縮后，隨著潛熱的釋放而形成球形的納米粒子。

Ranebo等[31]在钚氣溶膠取證參照的標(biāo)準(zhǔn)材料方面開展了大量的化學(xué)流程分析工作。從國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)委員會(NIST)獲得的用于氣溶膠粒子產(chǎn)生的有證參照材料(CRM)，鈾氧化物為2%濃縮235U，钚金屬中239Pu原子豐度為97%。

1.3.3 質(zhì)譜分析

表征放射性氣溶膠的最重要參數(shù)是同位素組成和放射性衰變揭示的材料年齡。放射性氣溶膠粒子的同位素比率提供了材料起源和材料年齡的信息，這些信息顯示了粒子從它的產(chǎn)物核素中提純和分離的時間。放射性氣溶膠的質(zhì)譜分析是重要的取證手段，包括熱電離質(zhì)譜(TIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、輝光放電質(zhì)譜(GD-MS)、二次離子質(zhì)譜(SIMS)、共振電離質(zhì)譜(RIMS)等。

可利用的钚氣溶膠標(biāo)準(zhǔn)很少，過去發(fā)布的一套在鋁硅酸鹽基材上包含钚的粒子同位素標(biāo)準(zhǔn)，未采用镅分離的表征[38]。2009年12月3日，Taeko等[20]利用霧化器對2009年10月27日完成的镅化學(xué)分離的CRM 136溶液產(chǎn)生的PuO2氣溶膠，在收集范圍為0.7～0.8 μm的撞擊層上獲得了其粒徑分布密度最高的312個顆粒，估算了312個顆粒的展平程度(FD)，并采用TIMS、ICP-MS和α-質(zhì)譜儀評價了PuO2氣溶膠同位素組分、鈾和镅，結(jié)果顯示氣溶膠粒子同位素組成的不確定度與期望值一致。在镅分離后的第317 d和第674 d，測定了氣溶膠粒子的Am/Pu原子比率，評估了溶液中剩余的镅量，并采用t-檢驗統(tǒng)計方法計算了標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對偏差、相關(guān)擴展不確定度。雖然測量值與理論值之間有很大分歧，不確定度超過20%，但這值得進一步研究。只有當(dāng)PuO2粒子成長為一個規(guī)則的PuO2晶體時，PuO2粒子密度的實際值才接近理論值。

Klaus等[29]提供了钚氣溶膠同位素組成與反應(yīng)堆類型的關(guān)聯(lián)，見圖2。

圖2 钚同位素組成與反應(yīng)堆類型的關(guān)聯(lián)Fig.2 Correlations between isotopic composition of plutonium and reactor types

由圖2可見，238Pu豐度(x軸)受燃料中235U初始富集度的影響，235U的初始富集度越高，238Pu的豐度越高；242Pu/240Pu的原子比率(y軸)受中子譜的影響，中子譜越溫和，242Pu/240Pu的原子比率越高。

Niemeyer等[39]研究認為，某些元素同位素組成的天然變化，可提供材料地理來源的線索，這是地理定位的一種方法。針對核武器試驗、核事故和核設(shè)施釋放造成的全球性沉降钚氣溶膠，有研究者[40]建議采用RIMS，利用其10-15g級的檢測限和優(yōu)異的選擇性進行痕量分析。

對于鈾氣溶膠，通常將激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)作為一種準(zhǔn)無損技術(shù)用于鈾氣溶膠的年齡測量。該方法可明顯提高放射性氣溶膠的分析能力，且樣品制備大大簡化，沒有化學(xué)制樣流程，避免了液體廢物的產(chǎn)生，使用的高脈沖紫外激光束可在沒有內(nèi)標(biāo)的情況下直接測量所有痕量元素的濃度[41]。

2 典型的放射性氣溶膠核取證案例分析

2.1 海灣戰(zhàn)爭后伊拉克ESS(Enviromental Sampling for Safeguards)的分析

IAEA在2006年4月26日曾警告，原伊拉克核研究中心Tuwaitha由于受到放射性殘留物質(zhì)和廢墟的污染，其周邊地區(qū)的放射水平仍然超出正常范圍。其中許多放射性氣溶膠樣品在IAEA的實驗室和分析網(wǎng)站(NWAL)進行了測量，得到的主要結(jié)果如下[42]：圖3展示了235U+和238U+粒子在150 μm直徑區(qū)域內(nèi)的SIMS譜圖，每一個亮點是一顆單獨的鈾粒子，所有探測到的鈾粒子的富集程度可利用SIMS譜圖的數(shù)學(xué)比較而加以計算；圖4為熱室中钚粒子的SEM和WDX譜圖，右邊WDX譜圖顯示了鈾、钚、镅的峰，這些元素的相對濃度可以給出關(guān)于鈾燃料輻照歷史的信息，揭示是否有化學(xué)分離操作在進行；圖5展示了鈾粒子SIMS數(shù)據(jù)的散布點，表示了無濃縮區(qū)域(235U/238U=0.007)、低濃縮區(qū)域(235U/238U=0.04)和大約30顆粒子組成的高濃縮區(qū)域，盡管存在不確定度，但通過這些散布點可以判斷在過去的某個時間段核設(shè)施是否有生產(chǎn)活動。

圖3 235U+和238U+粒子的SIMS譜圖Fig.3 SIMS images of 235U+ and 238U+ particles

圖4 钚粒子的SEM和WDX譜圖Fig.4 SEM and WDX images of Pu particles

圖5 鈾粒子SIMS數(shù)據(jù)的散布點Fig.5 Scattered plot of SIMS data for uranium particles

2. 2 美軍核武器事故的鈾/钚氣溶膠粒子取證

1968年美軍在格陵蘭島的圖勒空軍基地附近發(fā)生了核武器運輸事故。為了提高事故區(qū)域污染生態(tài)系統(tǒng)長期輻射影響的評估水平，對包含鈾、钚的氣溶膠樣品進行了粒徑分布、元素分布、形態(tài)形貌和氧化態(tài)的表征。分析結(jié)果表明[43]：被分析粒子中的鈾和钚是均相分布，說明鈾、钚發(fā)生了熔凝，粒子中的鈾、钚以混合氧化物的形式存在，鈾的氧化態(tài)為IV價，钚的氧化態(tài)是III價與IV價混合，這與過去的評估結(jié)果(僅以PuO2形式存在)不同。

該取證工作歷時多年，采用了多種先進的分析測量手段。取證初期，數(shù)字放射自顯影技術(shù)采用磷光成像，單個的沉淀物顆?；騻€別的放射性粒子從母體中離析到碳帶上，用SEM和XRMA觀測，通過二次電子成像(SEI)模式獲得粒子的表面結(jié)構(gòu)信息，通過背散射電子成像(BEI)反映出高原子序數(shù)元素的分布，通過X-射線成像獲得鈾、钚元素的分布。

取證中期，使用了同步輻射(SR)顯微技術(shù)，采用SR基于微觀X-射線熒光(μ-SRXRF)提供了粒子母體組成的元素信息，采用SR基于微觀X-射線吸收附近邊緣光譜(μ-XANES)提供了鈾、钚氧化態(tài)的信息。鍺探測器等非破壞性技術(shù)則用于證實粒子的源項，粒子通過微波沸騰部分溶解在硝酸中，溶液過濾后經(jīng)選擇性吸附陰離子交換樹脂的放化分離流程，由ICP-MS定量240Pu/239Pu的原子比率。

取證后期，根據(jù)核事故后鈾-钚氣溶膠粒子分析譜圖(見圖6)，可清晰地識別包含高原子序數(shù)元素的粒子，相對強的Si、Fe、Al的信號表明粒子被不完全包裹[見圖6(b)]；粒子有毛茸茸的非晶外表，屬于相對高孔隙度的團聚結(jié)晶顆粒[見圖6(a)]，計算的鈾-钚線性泊松關(guān)聯(lián)系數(shù)高達0.999 297，表明鈾、钚發(fā)生了熔凝，原因可能是爆炸、隨之而來的火，或者是裂變材料的產(chǎn)生；含鈾粒子的BSE譜圖[見圖6(c)]，采用了紅色斑點標(biāo)注；含钚粒子的BSE譜圖[見圖6(d)]采用了綠色斑點標(biāo)注。粒子中所有的鈾、钚都是氧化物，沒有觀測到粒子的芯與外層間的氧化態(tài)存在區(qū)別。UO2的強信號表明粒子中的U以IV價存在，但不清楚原始材料中鈾的固態(tài)物種形成機理。若原始材料是UO2，在高溫高壓的條件下會發(fā)生進一步的氧化，形成UO2和U3O8的混合物，正如在切爾諾貝利火災(zāi)中觀測到的UO2粒子釋放結(jié)果[44]。若原始材料是金屬鈾，在爆炸火災(zāi)中就很容易形成UO2，正如觀測到的貧鈾武器影響[45-46]。

美軍此次的取證工作，不僅表明被分析粒子中所有的钚是以III價和IV價的混合物形式存在，而且是第一次公布了環(huán)境顆粒中的钚氧化態(tài)。這個結(jié)果十分重要，因為钚的溶解度和粒子風(fēng)化速率預(yù)測都依賴于钚的氧化態(tài)[47]。若原始材料是PuO2，即使在爆炸起火的條件下也不會進一步發(fā)生氧化作用，PuO2不可能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瘜W(xué)計量氧化物。當(dāng)溫度超過1 400℃時，PuO2開始失去氧，會形成亞化學(xué)計量氧化物，例如Pu2O3，其可溶性優(yōu)于PuO2。若原始材料來源于金屬钚，一部分氧化成III價和IV價就更合理一些[48]。為減少氣溶膠粒子的靜電電荷，多數(shù)樣品可通過一個同軸的85Kr放電器，獲取不同位置下的直徑、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差、有效密度、樣品數(shù)量等數(shù)據(jù)[49]。

圖6 核事故后鈾-钚氣溶膠粒子的分析譜圖Fig.6 Particle analysis images of U-Pu aerosols after the nuclear accident

2. 3 放射性氣溶膠污染的樹皮取證

散發(fā)到大氣中的放射性氣溶膠令人關(guān)注，因為它可經(jīng)歷長距離的輸運而直接暴露給人體攝入。放射性氣溶膠的元素分析可提供環(huán)境污染程度的信息，同位素相對豐度的測量可辨識源或源項。早期的追蹤研究是通過分析放射性氣溶膠或其他的環(huán)境/植物介質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鉛同位素豐度與天然豐度有大的偏差[50]。相比而言，鈾有固定的天然豐度，但也可能隨人工過程(例如核工廠活動、大量使用貧化鈾)的干預(yù)發(fā)生改變，過去在核設(shè)施附近大氣氣溶膠的同位素分析中發(fā)現(xiàn)過其天然235U/238U的原子比率發(fā)生了偏離。

經(jīng)過長時間的濕沉積和干沉積，樹皮積累了一定量的大氣氣溶膠，可追蹤環(huán)境污染的富集程度，是一種有效的鈾氣溶膠的生物監(jiān)測器，加上同位素分析，辨識核釋放和非核釋放是現(xiàn)實的。但該取證工作也存在難點，一是需要更好地定義背景濃度水平和樹皮上鈾的空間分布；二是需要證實樹皮上鈾的化學(xué)和物理形式，特別是氧化物和氟化物的種類[51-53]。

3 結(jié)論與展望

核取證中的放射性氣溶膠技術(shù)及其應(yīng)用是一門新型的綜合性工程，包括數(shù)值模擬技術(shù)、取樣技術(shù)、分析與測量技術(shù)等方面，并與核取證溯源科學(xué)緊密相連。經(jīng)過近20年的發(fā)展及應(yīng)用，尤其是近年來英、美國家多次進行的核取證演習(xí)，基本實現(xiàn)了針對鈾、钚等放射性氣溶膠的較為準(zhǔn)確的模擬取證分析，依靠尖端技術(shù)可確定輸運過程中放射性氣溶膠的原始來源，預(yù)防此類核材料的走私與核恐怖襲擊。然而，由于放射性氣溶膠完全不同于其他核材料形式，其固有的放射性、顆粒性、善變性等復(fù)雜的物化性質(zhì)，造成其仍然是核取證工作中的一個工程技術(shù)難點。例如钚氣溶膠在不同場合下的粒徑分布特征和擴散、凝并、沉降等動力學(xué)行為，對人體可吸入部分及器官的損害評估就是一個需要迫切解決的現(xiàn)實問題。

核取證中的放射性氣溶膠，尤其是錒系氣溶膠技術(shù)及其應(yīng)用在我國的未來發(fā)展趨勢，可能主要集中在以下三個方面：一是進一步提高現(xiàn)有技術(shù)成熟度，如在分析測量中如何降低本底和環(huán)境的干擾水平，縮短測量時間，實現(xiàn)快速響應(yīng)和應(yīng)急機制；二是建立氣溶膠數(shù)據(jù)庫，目前我國的氣溶膠、尤其是放射性氣溶膠數(shù)據(jù)庫的建設(shè)還停留在起步階段，缺乏許多關(guān)鍵數(shù)據(jù)，尤其是缺乏真實的試驗數(shù)據(jù)作為技術(shù)支撐；三是加強國際間的技術(shù)合作，尤其是與美、英等發(fā)達國家在此領(lǐng)域的合作，借鑒其現(xiàn)有研究平臺，盡快縮小與國際同行間的差距。