劉福燕，劉天軍，劉 娟，陳鑫宏

(1.常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院，江蘇 常州 213032;2.江蘇阿爾法凈化設(shè)備制造有限公司，江蘇 泰州 214500)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們對火災(zāi)安全方面的要求越來越高。由于滅火效率及滅火后對環(huán)境的負面影響等問題，傳統(tǒng)滅火劑(如水基滅火劑、干粉滅火劑、惰性氣體滅火劑、泡沫滅火劑和哈龍滅火劑等)的應(yīng)用存在諸多局限性[1-2]，因此環(huán)保高效且價格低廉的熱氣溶膠滅火劑越來越受到世界各國科研人員的重視。

熱氣溶膠滅火劑最初的原料是由固體、粉末或凝膠組成的固體材料，其中的活性組分(氧化劑和還原劑)與添加劑結(jié)合在一起，被研磨成細小粉末，并與環(huán)氧樹脂膠黏劑混合。當(dāng)該固體材料被引燃后，燃燒產(chǎn)物以布朗擴散率高的分子聚集而形成氣溶膠的形式噴出，并通過全淹沒的方式撲滅火災(zāi)。熱氣溶膠滅火劑的滅火效率與生成的氣溶膠息息相關(guān)，而后者卻取決于固體原料的配方[3]。目前，熱氣溶膠滅火劑已發(fā)展到第三代——S型熱氣溶膠滅火劑。前兩代熱氣溶膠滅火劑的主氧化劑是鉀鹽，雖具有滅火效率高的優(yōu)勢，但其燃燒產(chǎn)物KOH和K2CO3吸水后呈強堿性，對滅火現(xiàn)場的電器設(shè)備等有較強的腐蝕性；而以鍶鹽為主氧化劑的S型熱氣溶膠滅火劑有望在保證滅火效率的前提下，避免前兩代熱氣溶膠滅火劑所出現(xiàn)的對電器和電子設(shè)備的腐蝕問題[4-5]，在飛機貨柜、便捷式快速部署庇護所、燃料貯存坦克、電池或不間斷供電室、無人通訊設(shè)備和裝甲車發(fā)動機艙等很多場所具有潛在的應(yīng)用價值。因此，對S型熱氣溶膠滅火劑的配方進行優(yōu)化研究就顯得尤為重要。

本文簡述了熱氣溶膠滅火劑的滅火機理，綜述了熱氣溶膠滅火劑主要成分的選擇范圍及選擇原則，并介紹了S型熱氣溶膠滅火劑配方的研究進展，探討了目前S型熱氣溶膠滅火劑配方研究中存在的問題及未來的發(fā)展趨勢。

1 熱氣溶膠滅火劑的滅火機理

熱氣溶膠滅火劑的固體材料燃燒后生成熱氣溶膠被轉(zhuǎn)移到受保護區(qū)域。其中，熱氣溶膠中固體微粒的直徑為1～3 μm，在一個大氣壓下，根據(jù)斯托克斯定律，這些粒子的自由沉降速度大約為1×10-4cm/s，除有非常少量的擴散損失外，大部分固體微粒會在受保護區(qū)域停留大約幾十分鐘到幾個小時。

成功的滅火需要使火焰?zhèn)鞑サ?個燃燒因素中的一個或多個因素被抑制。這些控制因素和相關(guān)的滅火機理以及氣溶膠所起的作用見表1。

表1 火焰?zhèn)鞑サ目刂埔蛩?/p>

像干粉滅火劑一樣，固體顆粒氣溶膠也有幾種可能的滅火機理。其中，固體粒子的分解和蒸發(fā)過程中的熱吸收和冷卻[6]是火焰熄滅的一種重要機理；當(dāng)固體粒子與活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生惰性氣體(如二氧化碳)，會造成局部低氧條件，也是火焰熄滅的一種機理；還有一種滅火機理可能是鏈反應(yīng)的化學(xué)抑制[7]，終止火焰自由基，從而滅火。由Pyrogen公司開發(fā)的世界上第一個商用熱氣溶膠滅火劑的滅火過程包括三個階段：①火災(zāi)通過火焰鏈的載體(·O、·H、·OH)傳播；②氣溶膠引入鉀自由基到火焰鏈反應(yīng)中；③鉀自由基與·O、·H、·OH反應(yīng)，將它們從火焰鏈中移除。

2 熱氣溶膠滅火劑的成分選擇

眾所周知，熱氣溶膠滅火劑主要由氧化劑、還原劑、黏合劑及其他添加劑等成分組成。在選擇熱氣溶膠生成劑的氧化劑和還原劑時，首先要考慮的是它們的潮解性和水化度。此外在選擇還原劑時，需要考慮的關(guān)鍵因素是還原劑經(jīng)氧化還原反應(yīng)后所產(chǎn)生的氣體數(shù)量和種類。添加劑在熱氣溶膠生成劑的生產(chǎn)、儲存和滅火性能中的作用也很重要，比如硬脂酸是抗潮解添加劑，硝酸銨可被當(dāng)作少量氧化劑和氧化還原助推劑等。黏合劑(如環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、聚糖、酚醛樹脂或橡膠等)可使熱氣溶膠生成劑成為一種堅固而硬的固體。

2. 1 氧化劑的選擇

氧化劑的種類直接影響了氧化還原反應(yīng)所生成的熱氣溶膠粒子的尺寸，而粒子尺寸對熱氣溶膠滅火劑的滅火效能至關(guān)重要。一種好的氧化劑應(yīng)該是不易潮解的，并且不含或含少量結(jié)晶水的水合物，否則不易被引燃。

ⅠA元素(包括Li、Na、K、Rb和Cs)的硝酸鹽均是不含結(jié)晶水的化合物，它們的滅火效率順序是Cs>Rb>K>Na>Li[8-9]，其中硝酸鉀是一種常見的化學(xué)試劑，它在95%相對濕度下才具有吸濕性[10]，因此它是熱氣溶膠生成劑最好的氧化劑，已在熱氣溶膠滅火技術(shù)中廣泛使用。ⅡA元素(包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的硝酸鹽也是不含結(jié)晶水的化合物，綜合考慮它們的毒性和穩(wěn)定性，硝酸鍶是一種較為理想的氧化劑，至于其他主族元素的硝酸鹽，或者性質(zhì)不穩(wěn)定(如硝酸鋁)，或者含高結(jié)晶水(如五水硝酸鉍)，或者有毒(如硝酸鉛)，因此它們都不是理想的氧化劑。大部分過渡金屬元素的硝酸鹽是含結(jié)晶水的水合物且有毒，它們的無水硝酸鹽不穩(wěn)定且易潮解，因此這些硝酸鹽不適合作為主氧化劑。但是，有些過渡金屬元素的硝酸鹽(如銅的硝酸鹽)可作為熱氣溶膠生成劑的添加劑，可以提高滅火效率[11]。

除硝酸鹽以外，鹵酸鹽也可被用作熱氣溶膠生成劑的氧化劑。ⅠA元素的鹵酸鹽(如高氯酸鹽、高溴酸鹽、高碘酸鹽或氯酸鹽、溴酸鹽和碘酸鹽)是不含結(jié)晶水的化合物，但易潮解且具有高活性，因此也不適合作氧化劑。此外，熱氣溶膠成分中鹵酸鹽的燃燒產(chǎn)物(金屬鹵化物)的滅火效率小于硝酸鹽的燃燒產(chǎn)物(金屬氧化物)的滅火效率[12]，因此熱氣溶膠的氧化劑主要是硝酸鹽，而不是鹵酸鹽。但是一些熱氣溶膠生成劑仍以高氯酸鹽為附屬或少量氧化劑。其他主族元素和過渡金屬元素的鹵酸鹽，或者含高結(jié)晶水，或者具有高吸濕性，且價格相對較貴，因此極少用于熱氣溶膠生成劑的氧化劑，僅用作少量添加劑。

2. 2 還原劑的選擇

熱氣溶膠滅火劑是基于固體火箭燃料技術(shù)發(fā)展起來的。常見的燃料(如金屬、碳水化合物或碳)也用作熱氣溶膠生成劑的還原劑。一種好的還原劑，應(yīng)該微毒或無毒、高活性、價格便宜，并且它應(yīng)該產(chǎn)生盡可能多的不可燃氣體。氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的不可燃氣體對熱氣溶膠粒子的攜帶和火焰撲滅至關(guān)重要。

熱氣溶膠生成劑可選用的還原劑包括乳糖、蔗糖和纖維素衍生物、或木炭和炭黑，而胍類物質(zhì)的衍生物(如二氰胺、硝基胍)也是好的還原劑。燃燒時，胍類物質(zhì)可以產(chǎn)生大量氮氣，有利于滅火[13]，因此胍類物質(zhì)的衍生物經(jīng)常被作為熱氣溶膠生成劑的還原劑。但是，胍類物質(zhì)分解可生成氫氰酸[14]，有劇毒，應(yīng)謹慎使用。一些合成還原劑(如四唑的衍生物)可產(chǎn)生大量氮氣，也可被作為還原劑；如5-氨基四唑和含氮四唑胍鹽是相對穩(wěn)定的，可謹慎使用[15]。然而，由于嚴重的安全問題，四唑的衍生物仍極少被作為熱氣溶膠生成劑的還原劑。另外，金屬粉末、黏結(jié)劑或聚合物(如聚四氟乙烯)也可作為熱氣溶膠生成劑的還原劑[16-17]。

熱氣溶膠生成劑的氧化還原過程是高放熱反應(yīng)，且有產(chǎn)生二次火災(zāi)的風(fēng)險。而通過改變還原劑，可得到其燃燒熱在59.8～143.5 J/g之間，這與其他的氣溶膠生成劑的燃燒熱205.7 J/g相比明顯要低得多。因此，熱氣溶膠生成劑可選擇ⅠA或ⅡA元素的三聚氰酸、巴比妥酸或羥基乙酸的鹽作為還原劑[17]。

2. 3 黏合劑和添加劑的選擇

通常，熱氣溶膠生成劑的黏合劑可以是纖維素衍生物(如硝基纖維素)、樹膠、氟化塑料、三聚氰胺、艾杜糖醇或聚烯烴化合物(如端羥基聚丁二烯、聚乙烯)等，其中環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂是兩種最常見的黏合劑。

熱氣溶膠生成劑的添加劑的作用是穩(wěn)定氧化還原過程，對一氧化碳和一氧化氮氣體起到催化還原作用[18]，延長熱氣溶膠生成劑的儲存期。常用的添加劑包括ⅠA和ⅡA元素的碳酸鹽或鎂的氧化物、過渡金屬元素(如Fe、Cu、Ni、Mn和Cr)的氧化物以及ⅠA和ⅡA元素的硬脂酸鹽。

3 S型熱氣溶膠滅火劑配方的研究進展

S型熱氣溶膠滅火劑是繼K型熱氣溶膠滅火劑后近幾年才興起的第三代熱氣溶膠滅火劑，因其具有良好的發(fā)展前景而備受關(guān)注。

國外在S型熱氣溶膠滅火劑配方研究方面有較大的進展。如美國專利S型熱氣溶膠滅火劑的配方為[19]：21%～35%硝酸鉀、30%～47%硝酸鍶、10%～25%硝基胍或重氮氨基四唑與其鹽、2%～10%鋁粉或苯甲酸或棕櫚酸、2%～10%環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂或聚四氟乙烯；Posson等[20]提出的S型熱氣溶膠滅火劑的配方中，以ⅡA元素的鹵酸鹽為氧化劑，以三聚氰酸、巴比妥酸或羥基乙酸的ⅡA元素的鹽為還原劑;Galbraith等[21]研制的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：49.5%硝基胍、48.5%硝酸鍶和2%碳，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3、N2、CO2和H2O；美國華盛頓雷德蒙德的奧林航空公司使用的兩種S型熱氣溶膠滅火劑的配方為[21]：①28.62% 5-氨基四唑、57.38%硝酸鍶、8%黏土和6% 5-氨基四唑鉀，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3和K2CO3固體微粒以及N2、H2O和CO2氣體；②29.2% 5-氨基四唑、50.8%硝酸鍶和20%碳酸鎂，燃燒產(chǎn)物為SrO、SrCO3和MgO固體微粒以及N2、H2O和CO2氣體。

國內(nèi)的許多學(xué)者對S型熱氣溶膠滅火劑的配方進行了大量研究。2005年，陳智慧等[4]嘗試性地將一定量的硝酸鍶添加到以硝酸鉀為氧化劑的S型熱氣溶膠滅火劑中，證實了硝酸鍶的添加可降低鉀鹽滅火劑的腐蝕性，但是這一行為也造成一個重大的缺陷：S型熱氣溶膠滅火劑的滅火效率有所降低。為了克服這一缺陷，很多學(xué)者對S型熱氣溶膠滅火劑的配方進行了優(yōu)化研究。如高永亮[22]以硝酸鍶為單一氧化劑，研制了一種新型S型熱溶膠滅火劑的配方：62.40%硝酸鍶、16.64%硝化棉、20.96%尿素、4.5%環(huán)氧樹脂、2.50%六次甲基四胺、2.0%草酸銨，該配方具有無腐蝕、滅火效率較高、殘渣率較低等優(yōu)點；王俊等[23-24]通過在S型熱氣溶膠滅火劑配方中添加鎂粉作為還原劑成分，得到了一種新型S型熱氣溶膠滅火劑，其配方為：20%硝酸鉀、45%硝酸鍶、7%鎂粉、2%烏洛托品、7.5%草酸銨與聚乙烯醇、5%磷酸二氫鉀、8%酚醛樹脂、5.5%有機可燃劑(包括乳糖)，該配方的燃燒溫度較低且燃燒性能穩(wěn)定，是一種可應(yīng)用于艦船領(lǐng)域的滅火劑；朱晨光等[25]也以鎂粉作為還原劑成分，得到了與王俊等[23-24]相一致的結(jié)果，并證實鎂粉的添加不僅可以有效改善S型熱氣溶膠滅火劑的燃燒穩(wěn)定性和點火性能較差的問題，而且生成的氧化鎂有穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)、不容易與水化合，有較高的熔點和沸點，且對火焰具有阻燃作用；趙宇等[5,26]采用對比試驗的方法研究了S型熱氣溶膠滅火劑配方中Sr(NO3)2與 KNO3的配比，并指出該比值在1.4～5.0范圍內(nèi)(尤其是4.8)時該滅火劑的滅火效果最好，既保證了氣溶膠的滅火能力，又較好地解決了腐蝕性的問題；潘桂森[27]則進一步對S型熱氣溶膠滅火劑的腐蝕性、機械感度和毒性進行了研究，通過原料優(yōu)化得到滅火效果較好的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：60%～70%氧化劑(硝酸鉀與硝酸鍶)、14.5%苦味酸鉀、20%雙氰胺、5%酚醛樹脂、7.5%改性劑(包括2%碳酸鍶、2.5%草酸鈉和3%硬脂酸)；葛夢珠[28]則采用單一變量法和正交試驗方法研究了S型熱氣溶膠滅火劑的煙氣擴散規(guī)律及滅火效率，得到一種較為理想的S型熱氣溶膠滅火劑的配方為：40%硝酸鍶，27%硝酸鉀、26%雙氰胺、3%酚醛樹脂、1%鎂粉、1%六次甲基四胺、2%草酸鉀，該配方的滅火效率高，可有效熄滅A類和B類火，且其抗腐蝕性能較強。

4 存在的問題與研究展望

綜上所述，S型熱氣溶膠滅火劑是一種清潔、高效的新型熱氣溶膠滅火劑，具有滅火效率高且燃燒產(chǎn)物腐蝕性小的優(yōu)點，可應(yīng)用于通訊基站、電力工業(yè)和航天器貨艙等領(lǐng)域的火災(zāi)撲救。目前，S型熱氣溶膠滅火劑在配方方面的研究已取得了一定的成果，但還存在一些難題需要解決。比如：在S型熱氣溶膠滅火劑燃燒過程中會產(chǎn)生大量的熱量，高溫固體微粒會對周圍物體產(chǎn)生高溫損傷，也可能引發(fā)二次燃燒，因此降低S型熱氣溶膠滅火劑的燃燒溫度[29]是非常重要的;此外，為了提高S型熱氣溶膠滅火劑的滅火效率，通常要在滅火劑中加入一定量的鉀鹽，但鉀鹽的引入會引起嚴重的腐蝕問題，而若不加鉀鹽，雖可避免腐蝕性問題，但滅火劑的滅火效率卻不盡人意[3]，因此在S型熱氣溶膠滅火劑的配方研究中，如何在滅火效率與腐蝕性這兩個方面找到一個平衡點，也是至關(guān)重要的。

S型氣溶膠滅火劑配方研究今后的發(fā)展方向是：在保證其滅火效率的前提下，尋求能降低其燃燒溫度和腐蝕性能的新型配方。在降低燃燒溫度方面，應(yīng)從冷卻劑的選擇方面入手，通過選擇合適的冷卻劑，使S型熱氣溶膠滅火劑因冷卻劑的分解和相轉(zhuǎn)變吸收大量熱量而降溫。如今冷卻劑的選擇范圍很廣，或是天然材料(如含結(jié)晶水的礦物)，或是化學(xué)試劑(如尿素或氫氧化鋁[30])，或是熱不穩(wěn)定的合成復(fù)合材料，其冷卻效率均較高。但是添加過多的冷卻劑不僅會使S型熱氣溶膠生成劑的引燃失敗，而且會降低其氧化還原反應(yīng)速率。因此，S型熱氣溶膠滅火劑配方中冷卻劑含量的確定也是不容忽視的一個問題。在腐蝕性能方面，應(yīng)從氧化劑的選擇入手，或者通過尋找新的滅火效率高的氧化劑來替代鉀鹽，或者盡可能在氧化劑中添加最少量的鉀鹽，以期獲得滅火效率高而腐蝕性小的S型熱氣溶膠滅火劑配方。另外，在S型熱氣溶膠滅火劑的配方中添加納米天然礦石粉體[31]也可能是今后的一個研究方向。