王寒冰, 王立石, 張 健, 梁云虹, 張志輝

（1．吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，長(zhǎng)春 130103；2．吉林省食品檢驗(yàn)所，長(zhǎng)春 130103；3．吉林大學(xué) 工程仿生教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022）

陶瓷增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料是應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展與工程技術(shù)需求而涌現(xiàn)出的具有強(qiáng)大生命力的材料，它把陶瓷增強(qiáng)相的高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、高耐磨性[1-3]與鋁基體的低密度、高延展性、高韌性相結(jié)合，展現(xiàn)出了輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐磨等良好的綜合性能[4-6]，因此，被認(rèn)為是航空、航天、武器裝備、車(chē)輛、艦船等領(lǐng)域工程部件上最有應(yīng)用前景的候選材料之一。然而，陶瓷增強(qiáng)相（如TiC、TiB2、Al2O3、SiC、B4C等）的加入在提高鋁基復(fù)合材料比強(qiáng)度和比模量的同時(shí)，降低了材料的塑料與韌性，導(dǎo)致抗沖擊能力下降，易脆性斷裂，這成為鋁基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件服役期間主要失效模式之一[7-8]，大大限制了其在高沖擊力、高應(yīng)力、高壓縮力等環(huán)境下的應(yīng)用?？梢?jiàn)，同時(shí)提高陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性，制備兼具輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗沖擊的陶瓷/Al復(fù)合材料對(duì)于提高工程部件綜合性能至關(guān)重要。

針對(duì)這一不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的研究工作，主要集中在：（1）基體改性，即降低陶瓷相含量，在Al基體中形成一定含量的Al-Me（Me代指金屬）金屬間化合物[9-10]，從而保證在一定強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，提高材料沖擊韌性；（2）界面改性，即改善陶瓷相在基體中的分布，加強(qiáng)陶瓷相與基體界面結(jié)合強(qiáng)度[11]；（3）制備方法改進(jìn)，根據(jù)不同工程領(lǐng)域結(jié)構(gòu)件承受載荷特點(diǎn)，采用不同制備方法，如粉末冶金、鑄造法、熔體浸滲法等[12]；（4）陶瓷相改性，即控制陶瓷相的生長(zhǎng)方式、形態(tài)、尺寸等[13]。這些方法雖然取得了一定成效，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)還不能滿足在更為苛刻的高沖擊力條件下的應(yīng)用，亟待進(jìn)一步研究。

自然界有許多生物，如貝類(lèi)、甲殼類(lèi)動(dòng)物、人和動(dòng)物的骨骼與牙齒等，它們質(zhì)量輕、硬度高、強(qiáng)度大，同時(shí)還具有良好的抗沖擊性能，這為提高陶瓷增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料性能提供了新的啟示[14-18]。本工作基于脈紅螺殼輕質(zhì)、高強(qiáng)、止裂、抗沖擊結(jié)構(gòu)特性與原理，以Al-B4C體系為復(fù)合材料的原材料，采用熱壓燒結(jié)的制備方法，設(shè)計(jì)制備出仿脈紅螺殼結(jié)構(gòu)的陶瓷B4C/金屬Al層狀仿生復(fù)合材料，通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)觀察、抗壓強(qiáng)度和沖擊韌性測(cè)試，揭示B4C/Al仿生復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特性與止裂、抗沖擊原理，為開(kāi)發(fā)高性能陶瓷增強(qiáng)金屬仿生復(fù)合層狀材料設(shè)計(jì)與制備新技術(shù)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將鮮活的脈紅螺去除內(nèi)部軟體，殼的正面與背面如圖1所示，使用蒸餾水洗凈后，在圖1（a）中所示的部位取樣進(jìn)行材料表征與性能測(cè)試。合成仿生層狀復(fù)合材料的原材料為5083Al（純度99.7 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），粒度48 μm，北京興榮源科技有限公司）和陶瓷B4C（純度98.5 %，粒度13 μm，敦化正興磨料有限公司），其中，B4C的含量為10%～30%。

圖 1 脈紅螺殼 （a）正面取樣部位;（b）背面Fig. 1 Rapana venosa shell （a）sampling location;（b）back of shell

1.2 制備

將5083Al粉和B4C陶瓷粉均勻混合成B4C/5083Al復(fù)合粉體（其中，B4C粉的含量分別為10%、20%和30%，余量為5083Al）?；旌暇鶆虻膹?fù)合粉體與5083Al粉按50 g 30%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 20%B4C/5083Al，25 g 5083Al，50 g 10%B4C/5083Al的排布模式，置入內(nèi)徑為85 mm的石墨模具中，使用200 kN的壓力機(jī)將復(fù)合粉體壓制成預(yù)制塊。將石墨模具整體放入真空HVHPII熱壓成型機(jī)中加熱，當(dāng)溫度升至700 ℃時(shí)，停止加熱，保溫10 min，確保預(yù)制塊內(nèi)的Al充分融化。隨后施加3 t的壓力進(jìn)行壓實(shí)處理并保壓3 min，提高致密度。加壓過(guò)程結(jié)束后，在空氣中冷卻至室溫，然后卸模取出樣品。

1.3 材料表征與性能測(cè)試

對(duì)脈紅螺殼與仿生層狀復(fù)合材料采用EVO-18掃描電子顯微鏡和D/Max 2500PC型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相表征。將脈紅螺殼樣件制成5 mm × 5 mm × 1 mm的小塊，使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行鑲嵌處理后，用HVS-1000顯微硬度儀測(cè)試顯微硬度，用DDL-100型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試抗壓縮性能。將仿生層狀復(fù)合材料制成10 mm × 10 mm × 10 mm樣件，進(jìn)行顯微硬度測(cè)試；制成5 mm × 10 mm的圓柱形樣件，進(jìn)行抗壓縮性能測(cè)試；制成55 mm ×10 mm × 10 mm的U形缺口樣件，用RPK450型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗沖擊性能測(cè)試。脈紅螺殼樣品由于自身形貌結(jié)構(gòu)不能滿足U型口沖擊試樣的尺寸要求，沒(méi)有進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈紅螺殼結(jié)構(gòu)特性與力學(xué)性能

脈紅螺殼斷面結(jié)構(gòu)為三層結(jié)構(gòu)，最外層為角質(zhì)層，中間為棱柱層，最內(nèi)層為珍珠層，如圖2（a）所示。角質(zhì)層為薄層結(jié)構(gòu)，緊貼在棱柱層上，是螺殼礦化沉積下來(lái)的產(chǎn)物，主要是防止殼體被碳酸侵蝕，如圖2（b）所示。棱柱層可分為上下兩部分，上部為片層層疊結(jié)構(gòu)，如圖2（c）所示，下部為片層交疊結(jié)構(gòu)，如圖2（d）所示。珍珠層為棱柱層的延伸，為片層交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，如圖 2（e）和（f）所示。

對(duì)脈紅螺殼物相進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3看出，角質(zhì)層物相為方解石型陶瓷碳酸鈣，棱柱層和珍珠層均為文石型陶瓷碳酸鈣。此外，除方解石碳酸鈣和文石碳酸鈣以外，殼體中還存在少量的有機(jī)質(zhì)（XRD分析無(wú)法檢測(cè)出有機(jī)質(zhì)）[19]。有機(jī)質(zhì)不僅起到粘接陶瓷碳酸鈣片層的作用，而且還與陶瓷相形成了“軟、硬”相合、“剛、柔”相濟(jì)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4是脈紅螺殼的角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層的顯微硬度值。角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層的顯微硬度分別為249.1HV、292.5HV和339.6HV，角質(zhì)層的顯微硬度最低，棱柱層次之，珍珠層最高。可見(jiàn)，宏觀上，脈紅螺殼呈現(xiàn)軟-較硬-最硬的梯度變化的分布模式，同時(shí)，在微觀上，有機(jī)質(zhì)與陶瓷相也是軟硬相結(jié)合的分布模式。表1為脈紅螺殼抗壓強(qiáng)度，五次實(shí)驗(yàn)的平均值為8.41 MPa。

圖 2 脈紅螺殼微觀結(jié)構(gòu) （a）殼整體三層結(jié)構(gòu);（b）角質(zhì)層結(jié)構(gòu);（c）柱層片層結(jié)構(gòu);（d）柱層交錯(cuò)結(jié)構(gòu);（e）珍珠層交錯(cuò)結(jié)構(gòu);（f）珍珠層交錯(cuò)結(jié)構(gòu)放大圖Fig. 2 Microstructure of Rapana venosa shell （a）overall three-layer structure;（b）horny structure;（c）prismatic layer structure;（d）prismatic layer staggered structure;（e）staggered structure of nacreous layer;（f）magnification of staggered structure of nacreous layer

圖5是脈紅螺殼壓縮斷口微觀形貌圖?？梢郧逦吹?，裂紋只在角質(zhì)層和棱柱層中存在，如圖5（a）所示；裂紋在棱柱層中的傳播與延伸并不是從上至下，而是發(fā)生了偏轉(zhuǎn)與分裂，如圖5（b）所示。裂紋在棱柱層層疊與交疊結(jié)構(gòu)中發(fā)生了偏轉(zhuǎn)了，起到了抑制裂紋快速擴(kuò)展的作用；同時(shí)，主裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中不斷沿著片層結(jié)構(gòu)發(fā)生分裂，通過(guò)分裂起到耗散能量的作用，抑制裂紋擴(kuò)展?？梢?jiàn)，脈紅螺殼的宏觀三層層狀結(jié)構(gòu)與微觀片層層狀結(jié)構(gòu)協(xié)同，起到了抗沖擊壓縮止裂作用。

2.2 仿生復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料特性

根據(jù)脈紅螺殼宏觀上三層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)軟-較硬-最硬的梯度變化的分布模式以及微觀上軟質(zhì)有機(jī)質(zhì)與硬質(zhì)陶瓷層狀軟硬相結(jié)合的分布模式，建立相應(yīng)的適合工程制備的簡(jiǎn)化仿生高強(qiáng)、止裂、抗沖擊材料結(jié)構(gòu)模型，如圖6（a）所示。利用10%～30%B4C/5083Al體系和純5083Al進(jìn)行仿生結(jié)構(gòu)模型成分匹配，如圖6（b）所示。設(shè)計(jì)出的仿生高強(qiáng)、止裂、抗沖擊復(fù)合材料，整體呈現(xiàn)多層分層形式，其中，層狀硬度梯度模式設(shè)計(jì)中，采用10%B4C/5083Al體系作為最軟層（在B4C/5083Al體系中，B4C含量決定硬度，含量越低，硬度越低），仿脈紅螺角質(zhì)層，20%B4C/5083Al體系作為軟硬層，仿脈紅螺棱柱層，30%B4C/5083Al體系作為最硬層，仿脈紅螺珍珠層，每層厚度為3 mm；三層之間的軟質(zhì)材料為純5083Al粉，每層硬度為1.5 mm。

這種仿螺殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在：首先，具有較高硬度與強(qiáng)度的B4C/5083Al體系層作硬質(zhì)層，具有較低硬度與較高韌性的純5083Al層作軟質(zhì)層，在宏觀上呈現(xiàn)出“軟硬相間”，“強(qiáng)韌相濟(jì)”的模式；其次，硬質(zhì)相層B4C/5083Al中又由具有較高強(qiáng)度、硬度與彈性模量的B4C陶瓷與較低硬度與較高韌性的5083Al作黏結(jié)軟質(zhì)相，在微觀上，兩者又共同構(gòu)成了“軟硬相間”、“強(qiáng)韌相濟(jì)”的模式。

圖 3 脈紅螺殼三層物相成分Fig. 3 Composition of Rapana venosa shell

圖 4 脈紅螺殼三層顯微維氏硬度Fig. 4 Microhardness（HV） of three layers of Rapana venosa shell

圖7（a）是仿生復(fù)合材料高溫?zé)Y(jié)后的宏觀結(jié)構(gòu)圖。由圖7（a）可知，各B4C/5083Al體系硬質(zhì)層與5083Al軟質(zhì)層產(chǎn)生了良好的冶金結(jié)合，沒(méi)有層狀分裂現(xiàn)象。通過(guò)圖7（b）XRD物相分析可知，B4C/5083Al硬質(zhì)層在高溫?zé)Y(jié)后，產(chǎn)物除了Al和B4C以外，還存在少量的Al3BC、B13C2以及Al4C3相，這是由于Al和B4C在高溫時(shí)發(fā)生了擴(kuò)散反應(yīng)形成的，這些中間相的硬度比陶瓷低，比鋁基體高，它的存在起到了硬度梯度過(guò)渡的作用。

表 1 脈紅螺殼抗壓強(qiáng)度Table 1 Compressive strength of Rapana venosa shell

如圖8所示，10%～30% B4C/5083Al各硬質(zhì)層在微觀上形成了片層狀的B4C陶瓷層疊交錯(cuò)分布在軟質(zhì)的5083Al基體中，形成了仿螺殼棱柱層與角質(zhì)層陶瓷片層層狀交疊結(jié)構(gòu)。由圖7和圖8的結(jié)果可知，設(shè)計(jì)制備的仿生層狀復(fù)合材料無(wú)論是在宏觀層狀結(jié)構(gòu)還是微觀片層交疊結(jié)構(gòu)上，都實(shí)現(xiàn)了仿脈紅螺殼的結(jié)構(gòu)特性。

2.3 仿生層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能

如圖 9所示，純 5083Al、10%-30%B4C/5083Al體系均質(zhì)復(fù)合材料、仿生層狀復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度值分別為28.3 MPa、302.04 MPa、322.82 MPa、348.39 MPa和 376.41 MPa，仿生層狀復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度均高于各層組成材料，展現(xiàn)出了更高的抗壓性能。圖10是均質(zhì)材料與仿生層狀復(fù)合材料的沖擊韌性值，由圖10可知，純5083Al、10%～30%B4C/5083Al體系均質(zhì)復(fù)合材料以及仿生層狀復(fù)合材料的沖擊韌性值分別為2.25 J·cm-2、7.2 J·cm-2、16.5 J·cm-2、17.2 J·cm-2和 19.6 J·cm-2，仿生復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊性能。

圖 5 脈紅螺殼止裂特性 （a）棱柱層中裂紋形貌;（b）棱柱層中裂紋偏轉(zhuǎn)與分裂現(xiàn)象Fig. 5 Crack arrest characteristics of Rapana venosa shell （a）morphology of crack in prismatic layer;（b）crack deflection and splitting in prismatic layer

圖 6 仿脈紅螺殼復(fù)合材料結(jié)構(gòu)模型與成分匹配模型 （a）仿生復(fù)合材料層狀結(jié)構(gòu)模型;（b）仿生復(fù)合材料成分匹配模型Fig. 6 Structure model and component matching model of bionic composite material （a）layered structure model;（b）component model

圖 7 仿脈紅螺殼輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料宏觀結(jié)構(gòu)與物相分析 （a）宏觀結(jié)構(gòu)圖;（b）XRD分析Fig. 7 Macrostructure and phase analysis of light-weight high-strength bionic composite （a）macroscopic structure;（b）XRD analysis

圖11為仿生層狀復(fù)合材料沖擊測(cè)試斷口形貌。由圖11可知，在微觀陶瓷片層與Al基體結(jié)構(gòu)中，裂紋產(chǎn)生后，在擴(kuò)展過(guò)程中出現(xiàn)了分裂與偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，起到了抑制裂紋快速擴(kuò)展的效果，裂紋的分裂過(guò)程也能進(jìn)一步耗散沖擊能量，阻止沖擊載荷進(jìn)一步傳遞。柔韌的5083Al層能夠在壓縮與沖擊過(guò)程中，吸收與緩釋?xiě)?yīng)力，起到了柔性吸收的作用，進(jìn)一步提升了仿生層狀復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）脈紅螺殼整體為三層復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)，分別為角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層，在結(jié)構(gòu)特性上，棱柱層和珍珠層為陶瓷片層層狀交疊結(jié)構(gòu)；在力學(xué)屬性上，宏觀上的三層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)軟-較硬-最硬的梯度分布模式，在微觀上，片層層狀交疊起到了裂紋分裂與偏轉(zhuǎn)的止裂作用。

（2）基于脈紅螺殼層狀結(jié)構(gòu)與硬度分布模式，設(shè)計(jì)與并制備出了仿生層狀止裂、抗沖擊材料，在宏觀上，仿生層狀復(fù)合材料具有多層結(jié)構(gòu)，由B4C/5083Al復(fù)合硬質(zhì)層與柔韌的5083Al層復(fù)合組成，具有“軟、硬”相濟(jì)的硬度分布特性。在微觀上B4C/5083Al復(fù)合硬質(zhì)是由B4C硬質(zhì)陶瓷與5083Al基體組成，B4C硬質(zhì)陶瓷交錯(cuò)分布，之間由韌性較好的5083Al基體粘接，具有“軟、硬”相結(jié)合的特性。

（3）仿生層狀復(fù)合材料具有更高的抗壓強(qiáng)度和沖擊韌性，層狀交疊結(jié)構(gòu)能夠重置裂紋在下一層的延伸方向，產(chǎn)生裂紋分裂與偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，起到止裂與抗沖擊作用。

圖 8 B4C/5083Al體系均質(zhì)復(fù)合材料斷口形貌圖Fig. 8 Fractograph of homogeneous composite material in B4C/5083Al system （a）10% B4C/5083Al;（b）20%B4C/5083Al;（c）30% B4C/5083Al

圖 9 均質(zhì)材料與仿生層狀復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度Fig. 9 Compressive strength of homogeneous materials and bionic layered composites

圖 10 均質(zhì)材料與仿生層狀復(fù)合材料的沖擊韌性Fig. 10 Impact toughness of homogeneous material and bionic layered composites

圖 11 仿生層狀復(fù)合材料斷口裂紋形貌 （a）裂紋分裂;（b）裂紋偏轉(zhuǎn)Fig. 11 Morphology of cracks in bionic layered composites （a）crack splitting;（b）crack deflection