潘登,楊乾堅(jiān),楊旭東
(中國石油玉門油田煉油化工總廠,甘肅玉門 735200)
玉門油田煉油化工總廠50萬噸/年柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝裝置(以下簡稱柴油改質(zhì)裝置)2002年底建成并投產(chǎn),采用撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)的MCI技術(shù),設(shè)計(jì)加工原料為催化柴油和直餾柴油。2011年9月,柴油改質(zhì)裝置進(jìn)行了生產(chǎn)低凝柴油的技術(shù)改造,通過采用FRIPP的劣質(zhì)柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝工藝(FHI)技術(shù),使玉門煉廠具備了生產(chǎn)低凝柴油的能力。為實(shí)現(xiàn)全廠柴油國Ⅴ質(zhì)量升級(jí),柴油改質(zhì)裝置進(jìn)行了國Ⅴ柴油試生產(chǎn),通過提高反應(yīng)溫度和壓力來增大反應(yīng)深度,同時(shí)增大新氫進(jìn)量和外排廢氫量來提高循環(huán)氫的氫純。結(jié)果表明,在原加氫精制催化劑作用下,通過優(yōu)化生產(chǎn)條件生產(chǎn)的國Ⅴ柴油雖能達(dá)到國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn),但裝置加工能耗高,反應(yīng)條件苛刻,操作難度大,且沒有可調(diào)整的上升空間。因此柴油改質(zhì)裝置于2016年7月進(jìn)行了國Ⅴ升級(jí)適應(yīng)性改造,在原有設(shè)備的基礎(chǔ)上更換加氫精制催化劑并新增循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)。改造后的柴油改質(zhì)裝置以催化柴油、焦化汽油和直餾柴油為加工原料。夏季執(zhí)行精制方案,生產(chǎn)0#優(yōu)質(zhì)柴油,冬季執(zhí)行降凝方案,生產(chǎn)–20#和–35#低凝柴油,以滿足低凝柴油的市場需求[1]。柴油改質(zhì)裝置自改造升級(jí)運(yùn)行至今,已連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行20個(gè)月,催化劑使用效果良好,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)預(yù)期目標(biāo),柴油產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了國Ⅴ柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
柴油改質(zhì)裝置未升級(jí)改造前,通過直接排放廢氫的方式來控制循環(huán)氫中硫化氫的濃度,廢氫排放量為1 000~1 500 m3/h。改造后的柴油改質(zhì)裝置通過循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)來調(diào)節(jié)循環(huán)氫中硫化氫的濃度,使得廢氫排放量大幅降低,為300~500 m3/h,同時(shí)補(bǔ)充少部分新氫提高循環(huán)氫的氫純度。新增循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。
圖1 循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的流程(粗線為新增脫硫流程)
柴油改質(zhì)裝置采用單段雙劑串聯(lián)加氫一次通過的工藝流程[2-3],加氫精制反應(yīng)器R-501內(nèi)裝填FRIPP開發(fā)的FF-36型加氫精制催化劑,改質(zhì)降凝反應(yīng)器R-502內(nèi)裝填FC-20型降凝催化劑。由于FF-36型加氫精制催化劑不適合深度脫硫,因此柴油改質(zhì)裝置在改造期間將FF-36更換為FRIPP新開發(fā)的適合深度脫硫的FF-36A型加氫精制催化劑。催化劑裝填采用密相裝填,采用FBN鳥巢保護(hù)劑。催化劑和保護(hù)劑主要物化指標(biāo)見表1。
催化劑預(yù)硫化采用濕法預(yù)硫化,硫化油為常減壓直餾柴油,硫化劑為二甲基二硫。在反應(yīng)器入口溫度為180℃,壓力6.5 MPa的條件下,引硫化油對干燥的催化劑進(jìn)行潤濕,待穿透催化劑床層后,將裝置改為硫化循環(huán)。反應(yīng)器床層溫度達(dá)到200℃時(shí),向反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑,總注入量為16 t,整個(gè)硫化過程中各項(xiàng)指標(biāo)均控制在規(guī)定范圍內(nèi)。催化劑硫化階段的控制指標(biāo)見表2。
柴油改質(zhì)裝置在夏季執(zhí)行精制方案,冬季執(zhí)行降凝方案(每年11月至第二年2月)。精制方案加工原料為催化柴油、焦化汽油和直餾柴油,直餾柴油所占比例較小。降凝生產(chǎn)方案中增加了直餾柴油的占比,主要是由于直餾柴油中高凝點(diǎn)組分的正構(gòu)烷烴含量較多,經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)后可以獲得較大的降凝幅度,更有利于在冬季生產(chǎn)低凝柴油。混合原料油的主要性質(zhì)見表3。
表1 催化劑和保護(hù)劑主要物化指標(biāo)
表2 催化劑硫化階段的控制指標(biāo)
表3 原料油的主要性質(zhì)
精制方案和降凝方案反應(yīng)條件的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)溫度上。原料油通過反應(yīng)系統(tǒng)時(shí),在加氫精制反應(yīng)器R-501中進(jìn)行烯烴飽和、脫硫、脫氮、脫氧等精制反應(yīng),在改質(zhì)降凝反應(yīng)器R-502中進(jìn)行異構(gòu)化、加氫裂化等改質(zhì)反應(yīng)。執(zhí)行精制方案時(shí),R-501床層溫升較大,R-502基本沒有溫升。國Ⅴ柴油試生產(chǎn)期間R-501床層平均溫度約為388℃,遠(yuǎn)高于正式生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)R-501床層平均溫度(約371℃),在原加氫精制催化劑的作用下,加氫脫硫反應(yīng)條件更加苛刻,操作難度大。執(zhí)行降凝方案時(shí)(以生產(chǎn)–20#柴油為例),需要提高R-502入口溫度,以達(dá)到降凝反應(yīng)的引發(fā)溫度,具體的操作參數(shù)見表4。
表4 精制方案和降凝方案主要操作參數(shù)
柴油改質(zhì)裝置運(yùn)行20個(gè)月來,運(yùn)行平穩(wěn),各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了預(yù)期目標(biāo),可分別執(zhí)行精制方案和降凝方案生產(chǎn)不同標(biāo)號(hào)的國Ⅴ柴油。精制柴油的主要性質(zhì)見表5。
由表5可見,執(zhí)行精制生產(chǎn)方案時(shí),原料油在新型加氫精制催化劑FF-36A和降凝催化劑FC-20的共同作用下,可使柴油的硫含量降至4.5 μ g/g。執(zhí)行降凝生產(chǎn)方案時(shí),柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)為–38℃,硫含量為3.8 μ g/g。應(yīng)用結(jié)果表明,F(xiàn)F-36A型加氫精制催化劑具有優(yōu)異的催化活性和深度脫硫的性能,且與降凝催化劑FC-20活性匹配良好,很好地滿足了柴油改質(zhì)裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的需求。
表5 柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)
50萬噸/年柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝裝置的國Ⅴ升級(jí)改造成功,通過更換加氫精制催化劑和增加循環(huán)氫脫硫系統(tǒng),可以滿足改質(zhì)裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的需求。FF-36A型加氫精制催化劑具有優(yōu)異的催化活性和深度脫硫的性能,且與降凝催化劑FC-20活性匹配良好,可分別執(zhí)行精制方案和降凝方案生產(chǎn)不同標(biāo)號(hào)的國Ⅴ柴油。