王哲，張樂(lè)

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

我國(guó)環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)步伐加快，國(guó)Ⅴ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2017年實(shí)施[1]，要求柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μ g/g。同時(shí)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，而國(guó)內(nèi)外油品市場(chǎng)對(duì)優(yōu)質(zhì)車用柴油的需求仍有一定增長(zhǎng)。因此，在劣質(zhì)原料條件下長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫清潔柴油已經(jīng)成為各個(gè)煉廠必須面對(duì)的嚴(yán)峻問(wèn)題。

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司（簡(jiǎn)稱揚(yáng)子石化）370萬(wàn)噸/年汽柴油加氫（5300#）裝置是由100萬(wàn)噸/年中壓加氫裂化裝置改造而來(lái)，即將原來(lái)的兩臺(tái)串聯(lián)反應(yīng)器改為并聯(lián)，共用一套氫氣系統(tǒng)和高、低壓分離器、分餾系統(tǒng)，以直餾煤油、直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油為原料，生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，作為全廠柴油產(chǎn)品調(diào)和組分。

為滿足環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)，揚(yáng)子石化經(jīng)過(guò)技術(shù)比選，決定在5300#裝置Ⅱ系列反應(yīng)器上采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）開發(fā)的柴油超深度脫硫催化劑RS-2100進(jìn)行生產(chǎn)。自2015年9月投產(chǎn)以來(lái)，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，截至2017年6月底已累計(jì)運(yùn)行21個(gè)月。

1 裝置簡(jiǎn)介

5300#柴油加氫精制裝置由反應(yīng)部分（包括壓縮機(jī)、循環(huán)氫脫硫）、分餾、循環(huán)氫脫硫及公用工程等部分組成。

裝置設(shè)計(jì)為器內(nèi)濕法硫化流程。催化劑再生設(shè)施設(shè)計(jì)為器外再生。

反應(yīng)部分采用國(guó)內(nèi)成熟的爐前混氫技術(shù)，反應(yīng)器進(jìn)料混氫后分兩路進(jìn)反應(yīng)加熱爐，具有操作方便、流程簡(jiǎn)化、流速快、停留時(shí)間短、有利于傳熱等特點(diǎn)。

分餾部分采用雙塔汽提，先由脫硫化氫汽提塔脫除硫化氫及粗液化氣，然后再在產(chǎn)品分餾塔中分離出石腦油、柴油。在分餾系統(tǒng)設(shè)脫硫化氫汽提塔，脫除反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)油中的硫化氫，分餾塔設(shè)塔底重沸爐，減少精制柴油的含水量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

新氫壓縮機(jī)采用HydroCom無(wú)級(jí)氣量調(diào)節(jié)系統(tǒng)，以降低電機(jī)驅(qū)動(dòng)電流。

2 RS-2100 催化劑

2.1 催化劑相對(duì)脫硫活性

RS-2100催化劑是石科院基于優(yōu)化后的反應(yīng)分子與活性相最優(yōu)匹配技術(shù)平臺(tái)，通過(guò)載體性質(zhì)、浸漬溶液以及制備方法之間的匹配和考察，結(jié)合活性金屬原子比的優(yōu)化，開發(fā)的具有高活性柴油超深度加氫脫硫催化劑[2]。以RS-2000催化劑為基準(zhǔn)劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。從表1看出，對(duì)于催化柴油比例20%～50%的混合原料，在生產(chǎn)硫含量小于10μ g/g超清潔柴油的前提下，RS-2100催化劑的相對(duì)脫硫活性比RS-2000催化劑提高5%，比國(guó)外參比劑D提高了11%。

表1 催化劑脫硫活性評(píng)價(jià)

此外，與RS-2000相比RS-2100催化劑的活性穩(wěn)定性提高了10%以上。為煉油企業(yè)面對(duì)即將到來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)挑戰(zhàn)，提供了有力的技術(shù)支持。

2.2 催化劑的堆密度

對(duì)比了RS-2100催化劑和同類催化劑的堆密度，比較結(jié)果見表2。

表2 RS-2100催化劑與同類催化劑的堆密度比較

由表2可見，RS-2100催化劑堆密度比RS-2000催化劑降低了15%，比國(guó)外參比劑D降低了35%以上，這意味著在工業(yè)裝置中，相同反應(yīng)器體積采用RS-2100催化劑可以減少催化劑的初始裝填重量，在單價(jià)相同的條件下可以減少催化劑費(fèi)用。

3 RS-2100 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 裝置運(yùn)行情況

該裝置原料包括上游裝置直供的直餾柴油、焦化汽柴油和催化柴油。從正式生產(chǎn)開始，運(yùn)行期間總進(jìn)料量及組成變化見圖1。正常生產(chǎn)期間，裝置平均負(fù)荷約為80%，處理量一直維持在100 t/h左右，最低值為75.4 t/h，最高值為129.1 t/h。其中，直餾柴油在新鮮原料中的比例平均值約為44%，焦化汽油約為25%，焦化柴油約為15%，催化柴油約為16%。由原料構(gòu)成可知，該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間二次加工原料油比例基本超過(guò)了50%，原料性質(zhì)較差。

圖1 裝置運(yùn)行期間進(jìn)料量及組成變化

裝置正常生產(chǎn)期間，反應(yīng)體積空速為1.1～1.9 h-1，平均值為1.5 h-1?？梢?，裝置一直在高空速條件下加工劣質(zhì)原料。

運(yùn)行過(guò)程中，裝置反應(yīng)器入口溫度和催化劑床層加權(quán)平均溫度的變化見圖2。正常生產(chǎn)期間，反應(yīng)器入口溫度在291～337℃變化，催化劑床層加權(quán)平均溫度在349～387℃變化。根據(jù)催化劑床層加權(quán)平均溫度的變化趨勢(shì)，在21個(gè)月的運(yùn)行期間內(nèi)RS-2100催化劑的失活速率為0.022 7℃/d，即接近0.7℃/月。加權(quán)平均反應(yīng)溫度由各測(cè)溫點(diǎn)所測(cè)得的溫度值進(jìn)行加權(quán)平均計(jì)算得到。計(jì)算時(shí)，假定床層溫升按直線分布，以各測(cè)溫點(diǎn)所能代表的催化劑體積作為各測(cè)溫點(diǎn)的權(quán)重因子。

圖2 裝置運(yùn)行期間處理量和反應(yīng)溫度的變化

為了計(jì)算RS-2100催化劑在裝置長(zhǎng)期生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的失活速率，統(tǒng)計(jì)了從2015年9月到2016年5月共8.5個(gè)月的數(shù)據(jù)。在此期間，該裝置主要生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油產(chǎn)品（90%的時(shí)間生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油，其余時(shí)間生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油）。反應(yīng)器加權(quán)平均反應(yīng)溫度的變化見圖3。由反應(yīng)溫度上升斜率可知，RS-2100長(zhǎng)期生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油期間的失活速率為0.023 9℃/d，即0.717℃/月，低于國(guó)外催化劑生產(chǎn)硫含量10μg/g超低硫柴油產(chǎn)品時(shí)，失活速率大于1℃/月的水平[3-4]。由此可見，RS-2100具有較低的失活速率，活性穩(wěn)定性好，可以保證煉油企業(yè)在劣質(zhì)原料條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μ g/g的國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品。

圖3 裝置運(yùn)行初期生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的反應(yīng)溫度及處理量

3.2 工業(yè)裝置生產(chǎn)標(biāo)定情況

2016年4月下旬，對(duì)裝置進(jìn)行了生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的考核標(biāo)定。標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表3，標(biāo)定期間的原料產(chǎn)品性質(zhì)見表4。

工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明：采用RS-2100催化劑可以在氫分壓為7.5 MPa左右，平均反應(yīng)溫度365℃左右、體積空速1.5～1.8h-1的條件下，加工二次加工汽柴油（焦化汽柴油＋催化柴油）比例大于50%的混合原料，生產(chǎn)硫含量小于10μ g/g的柴油產(chǎn)品。

表3 標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)

表4 標(biāo)定期間的原料產(chǎn)品性質(zhì)（平均值）

4 結(jié)論

1）RS-2100催化劑在裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，RS-2100催化劑適用于加工摻混二次加工汽柴油的混合原料，生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油產(chǎn)品。

2）與國(guó)內(nèi)外參比催化劑相比，RS-2100催化劑活性提高，堆密度降低。

3）工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明，RS-2100催化劑具有較好的加氫活性，以直餾柴油、焦化汽柴油和催化柴油為原料，可以滿足裝置生產(chǎn)需要，生產(chǎn)國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ車用柴油。

4）采用RS-2100催化劑在長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油期間的失活速率小于1℃/月。這表明RS-2100催化劑具有優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，可以保證柴油加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μ g/g的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油。