石從云，丁家坤，王金峰，向 軍，陳紅祥，王 瀟，楊明月，強(qiáng) 敏

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢430081）

光纖預(yù)制棒的制備是光纖生產(chǎn)的重要一環(huán)，其利潤(rùn)占光纖生產(chǎn)的70%［1-2］。氣相沉積法生產(chǎn)光纖預(yù)制棒的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢料，估計(jì)中國(guó)每年產(chǎn)生廢料為0.7萬(wàn)~1.1萬(wàn)t，這些廢料的主要成分是納米多孔二氧化硅［3］。目前，處理這種廢料的主要方式是填埋，既造成資源浪費(fèi)，又造成環(huán)境污染［4］。因此把光纖預(yù)制棒廢料資源化利用具有非常重要的意義。將廢料進(jìn)行烘干、研磨和煅燒等處理除去有機(jī)成分可得到約含85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）二氧化硅的多孔納米粉末［以下稱光棒廢料粉末，含約4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3和3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe2O3雜質(zhì)，加熱減量和灼燒減量約為8%］。該納米粉末具有與白炭黑類似的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)有機(jī)高分子材料應(yīng)可起到與白炭黑類似的補(bǔ)強(qiáng)作用。聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）具有較好的柔韌性、耐沖擊性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性等特點(diǎn)［5-7］，在電線電纜［5］、發(fā)泡鞋料［8］、功能性薄膜［6，9］等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但EVA的機(jī)械強(qiáng)度差、不耐磨，限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用［10］。若把該粉末填充到EVA中，或可改善EVA材料的力學(xué)性能。

前人研究表明，白炭黑填充到EVA材料中能夠增強(qiáng)其力學(xué)性能。付蒙等［10］的研究表明，KH-560改性過(guò)的SiO2填充到 EVA/線型低密度聚乙烯（LLDPE）體系中也可以提升體系的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%時(shí)對(duì)體系拉伸強(qiáng)度提升最大，達(dá)到22.7%。李紅姬等［5］將A-151改性的納米SiO2添加到EVA中，發(fā)現(xiàn)能較大幅度提高其拉伸性能，且當(dāng)納米SiO2填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最好。張楨華等［9］在純EVA中加入經(jīng)KH-570表面改性過(guò)的比表面積分別為 150、200、300 m2/g 的納米 SiO2，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%左右時(shí)為最大，拉伸強(qiáng)度的最大值分別提高了31.7%、34.3%和41.0%；斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了3.4%、22.0%和27.1%。

光棒廢料粉末的粒子粒徑小、表面存在許多極性大的羥基，粒子與粒子間的團(tuán)聚嚴(yán)重，粒子與極性小的有機(jī)高分子材料的相容性和分散性差，若對(duì)該粉末進(jìn)行疏水化改性，降低其粒子表面的極性，可使它較好地分散在極性低的有機(jī)高分子EVA材料中，與EVA較好地形成復(fù)合物，從而改善EVA材料的力學(xué)性能。本文將制備光纖預(yù)制棒產(chǎn)生的廢料進(jìn)行烘干、研磨和煅燒等處理后，分別使用硅烷偶聯(lián)劑A-151和PMMA包覆改性制備SiO2/A-151和SiO2/PMMA納米粉末。將所得兩種改性納米粉末分別按不同比例添加到純EVA中制備SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA復(fù)合材料，考察不同的添加量對(duì)復(fù)合材料的磨耗、拉伸性能的影響，為光棒廢料在EVA材料方面的資源化利用做一些初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯-聚醋酸乙烯酯（EVA）：VA（醋酸乙烯酯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，粒徑為75 μm；光纖預(yù)制棒廢料：用氣相沉積法生產(chǎn)光纖預(yù)制棒過(guò)程中產(chǎn)生的大量未沉積下來(lái)的超細(xì)多孔二氧化硅顆粒，該顆粒物經(jīng)噴水、加絮凝劑沉淀、壓濾等步驟處理即為光棒廢料；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、二甲苯、無(wú)水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑A-151。

1.2 廢料的處理和改性

將光纖預(yù)制棒廢料烘干、破碎、研磨成粉后置于600℃的馬弗爐中煅燒1 h，然后取出并置于干燥器內(nèi)，使其自然冷卻，得到二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為85%的納米粉末。然后將納米粉末置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在140℃下活化20 h。

將3 g活化粉末置于三口燒瓶中，加入50 mL二甲苯，再加入3 g A-151，在130℃下進(jìn)行反應(yīng)5 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至離心管中離心，去掉上清液。再用無(wú)水乙醇進(jìn)行兩次洗滌并離心。最后在80℃下干燥20 h，得SiO2/A-151粉末。

參考王娜等［11］的改性方法，將1 g活化粉末、10 mL無(wú)水乙醇，在30℃下超聲分散2 h，加入1 mL甲基丙烯酸甲酯、0.2 g偶氮二異丁腈，在70℃下反應(yīng)1 h后離心6 min，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，再用去離子水洗2~3次，將離心產(chǎn)物置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘12 h，烘干后研磨即得到SiO2/PMMA粉末。

1.3 復(fù)合材料的制備

將改性粉末與EVA混合，攪拌均勻，將混合物加入成型的模具中，在180℃下，加熱20 min取出，冷卻5 min。其中用于拉伸測(cè)試的試樣需用啞鈴型裁刀裁剪，磨耗試樣僅冷卻成型后即可用于磨耗實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 SEM分析

采用掃描電子顯微鏡（型號(hào)XL30 TMP）對(duì)復(fù)合材料拉伸斷裂面上改性粉末與EVA的交互界面進(jìn)行分析，管電壓為15 kV，放大倍數(shù)為3 000倍。

1.4.2 磨耗性能測(cè)試

采用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)MH-74）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行磨耗性能測(cè)試，膠料硫化成阿克隆磨耗試樣，試樣與磨輪角度為15°，負(fù)載為26.7 N，測(cè)試與結(jié)果處理按GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測(cè)定（用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)）》進(jìn)行，總行程為1 610 m。1.4.3 拉伸性能測(cè)試

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)UTM6503）對(duì)復(fù)合材料按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，試樣為啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條，拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性效果

原始廢料經(jīng)烘干、研磨、煅燒處理后所得納米顆粒表面有許多羥基，它們有很強(qiáng)的親水性。經(jīng)改性后，其表面羥基被疏水基團(tuán)取代或者被包覆，可大大降低粉末表面羥基的數(shù)量，使親水性降低，從而可提高與極性低的有機(jī)高分子EVA的相容性。將未改性粉末、SiO2/A-151粉末、SiO2/PMMA粉末分別加入水中，檢測(cè)它們的親疏水情況，從而了解改性效果，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖1所示。從圖1a可看出，未改性粉末加入到水中全部沉淀到燒杯底部；從圖1b可見(jiàn)，A-151改性后的粉末則沒(méi)有沉淀，全部浮在水面上；從圖1c可看出，使用PMMA包覆改性后的粉末有少量沉淀到燒杯底部，大部分都浮于水面上。表明改性后的粉末疏水性好，說(shuō)明改性效果好，其中A-151改性效果優(yōu)于PMMA包覆改性。

圖1 3種粉末的親疏水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 磨耗性能

對(duì)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性粉末的復(fù)合材料進(jìn)行磨耗測(cè)試，得到的結(jié)果見(jiàn)圖2，其中純的EVA磨耗量為0.323 2 cm3。由圖2可知，兩種復(fù)合材料的磨耗體積隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均先減小后增大。在粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~2%時(shí)，兩種復(fù)合材料的磨耗體積相比于純EVA都顯著降低，且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)磨耗體積都為最低。說(shuō)明在復(fù)合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（小于2%）時(shí)，能夠增強(qiáng)其磨耗性能，而填充比例過(guò)高時(shí)會(huì)使復(fù)合材料的磨耗性能下降。這是因?yàn)樘畛浔壤^小時(shí)，納米粒子在EVA中的分散比較均勻，EVA鏈狀分子能較好地穿過(guò)二氧化硅顆粒孔隙，與顆粒進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，形成比較好的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合體，從而能夠較好抵抗摩擦力。而當(dāng)填充比例過(guò)高時(shí)，納米粉末粒子團(tuán)聚從而降低復(fù)合材料的磨耗性能。

圖2 改性粉末填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)與磨耗體積的關(guān)系

2.3 拉伸性能

對(duì)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性粉末的兩種復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，得到的結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4，其中純的EVA拉伸強(qiáng)度為8.98MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為646%。

圖3 改性粉末填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

由圖3可以看出，兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后減小。SiO2/A-151粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都比純EVA高，其中粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最好，拉伸強(qiáng)度提高了23%。李紅姬等［5］將A-151改性的納米SiO2添加到EVA中，研究得出填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最佳，這與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。SiO2/PMMA粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均高于純EVA，2%時(shí)效果最好，提高了8.7%，而粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)的拉伸強(qiáng)度則低于純EVA。SiO2/A-151/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度總體高于SiO2/PMMA/EVA，這可能與A-151改性效果優(yōu)于PMMA包覆改性有關(guān)。

斷裂伸長(zhǎng)率與填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性也有相似的規(guī)律，也呈先增大后減小的趨勢(shì)（見(jiàn)圖4）。SiO2/A-151粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~4%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率都高于純EVA；SiO2/PMMA粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~3%時(shí)，相比于純EVA有提升，但在4%時(shí)則低于純EVA。兩種復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均在粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)呈最大值，相比于純 EVA，用 SiO2/A-151作填料提升了27.1%，用SiO2/PMMA作填料時(shí)提升了19.5%。SiO2/A-151/EVA復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也總體高于復(fù)合材料SiO2/PMMA/EVA。

圖4 改性粉末填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)與斷裂伸長(zhǎng)率的關(guān)系

復(fù)合材料的拉伸性能之所以隨著填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增加后減小，是因?yàn)檫m量的改性粉末與EVA具有較好的相容性，在EVA中分散效果好，能夠成為分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)，多孔的納米粒子可以和基體一同形變使環(huán)境應(yīng)力得到有效的傳遞和耗散，起到抗環(huán)境應(yīng)力的作用［6，12］，從而提升復(fù)合材料的拉伸性能。圖5給出了3%SiO2/A-151和3%SiO2/PMMA與EVA復(fù)合后兩種復(fù)合材料拉伸斷裂面放大3 000倍的SEM照片，由圖5看出兩種改性粉末與EVA沒(méi)有明顯的交互界面，證明適量的改性粉末與EVA材料具有良好的相容性和分散性。

當(dāng)填充比例過(guò)高時(shí)，納米粒子團(tuán)聚作用明顯，不能很好地成為分子鏈的交聯(lián)點(diǎn)，從而使拉伸性能下降。

圖5 復(fù)合材料拉伸斷裂面的SEM照片

3 結(jié)論

使用PMMA包覆和A-151改性光棒廢料粉末取得了好的改性效果，其中A-151改性效果更佳。在兩種復(fù)合材料SiO2/A-151/EVA和SiO2/PMMA/EVA中，納米粉末的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~2%時(shí)，能夠顯著提升其磨耗性能，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)提升效果最佳。SiO2/A-151粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比純EVA高；SiO2/PMMA粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%~3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸性能高于純EVA。兩種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減小，SiO2/A-151/EVA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)提升最多，提高了23%，而SiO2/PMMA/EVA，在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)拉伸強(qiáng)度最高，提高了8.7%。至于斷裂伸長(zhǎng)率，兩種復(fù)合材料在填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)提升最多，前者提升了27.1%，后者提升了19.5%。研究發(fā)現(xiàn)光纖預(yù)制棒廢料在EVA材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。