張 偉，唐 港，高雨霏，張麗迎，彭趙旭，于魯冀

（鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450000）

鉛資源作為重要的戰(zhàn)略資源，對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展均起到關(guān)鍵作用［1］。按來(lái)源，鉛資源主要分為再生鉛和原生鉛。原生鉛就是直接從礦石中提取的鉛；再生鉛是二次鉛，是由廢舊蓄電池、含鉛爐渣、煙塵等各種含鉛廢料冶煉而成的［2］。隨著全球資源的消耗，地球上的原生鉛資源日益減少。因此，實(shí)現(xiàn)鉛的回收和循環(huán)再利用變得更加重要。鉛冶煉企業(yè)的含鉛煙道灰可作為再生鉛的重要來(lái)源，其含鉛量較大，若直接填埋處理，不僅浪費(fèi)資源，且污染環(huán)境，若采取適當(dāng)工藝進(jìn)行處理，既可以消除環(huán)境污染，又可以生產(chǎn)出有用的工業(yè)物質(zhì)［3］。采用綠色工藝從含鉛煙道灰中進(jìn)行鉛資源的高效回收具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。目前廢鉛灰中鉛資源的回收主要采用火法進(jìn)行重復(fù)冶煉，易造成小顆粒鉛塵擴(kuò)散，污染周?chē)h(huán)境［4］。而采用濕法回收工藝進(jìn)行廢鉛灰回收的研究很少。從目前國(guó)內(nèi)外研究趨勢(shì)分析［5-10］，從原生礦、合金或尾渣中提取或回收金屬一般均采用浸出法，浸出后含重金屬浸出液可進(jìn)一步電解或經(jīng)其他步驟處理。所采用的浸出試劑主要包括酸法試劑和堿法試劑。本研究采用酸性較強(qiáng)、操作性較好的硝酸為浸出劑，研究廢鉛灰的硝酸浸出過(guò)程中鉛的轉(zhuǎn)化規(guī)律及雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為廢鉛灰中鉛的回收及后續(xù)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢鉛灰，取樣后樣品置于55℃烘箱中干燥12 h作為實(shí)驗(yàn)用鉛灰樣品。鉛灰樣品的XRD譜圖分析結(jié)果及化學(xué)成分分析結(jié)果分別如圖1和表1所示。

圖1 鉛灰樣品的XRD分析譜圖

由圖1分析可知，原鉛灰實(shí)驗(yàn)樣品的主成分鉛元素大多是以單質(zhì)鉛和氧化鉛形式存在的，另外還含有少量二氧化鉛，其他強(qiáng)度比較高的物質(zhì)主要為二氧化硅。由表1分析可知，鉛灰樣品中主要雜質(zhì)元素為 Al，Zn，Cd，F(xiàn)e 等，其中 Al元素含量較高，約占0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Cd元素含量最低，約占0.015%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表1 鉛灰樣品的主要化學(xué)成分 %

使用激光粒度分布儀對(duì)鉛灰樣品進(jìn)行粒度分布分析，原鉛灰最大粒度為146.5 μm，主要粒徑分布范圍集中在10~60 μm，鑒于原鉛灰粒度較小，可不對(duì)其進(jìn)行過(guò)篩前處理，即可開(kāi)展后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器

主要試劑：硝酸、過(guò)氧化氫、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、鹽酸，均為分析純。

主要儀器：激光粒度分布儀（BT-9300ST型）；X射線衍射儀（Empyrean型）；X射線熒光光譜儀（Lumina型）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES，5100 型）；紅外加熱爐（HGJR-02 型）；電熱恒溫水浴鍋（SHHW21.420型）；數(shù)顯電動(dòng)攪拌器（DW-3 型）；pH 計(jì)（PHS-3E 型）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A-3B型）；電子分析天平（AG204型）。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

鉛灰樣品主要成分為Pb、PbO、PbO2，采用投加硝酸（主要反應(yīng)試劑）和過(guò)氧化氫（分別充當(dāng)還原劑和氧化劑）對(duì)鉛灰進(jìn)行浸出反應(yīng)，獲得以Pb（NO3）2為主要成分的浸出濾液。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所涉及的主要反應(yīng)方程式為方程（1）~（4）。 反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)氧化氫與鉛單質(zhì)組分反應(yīng)時(shí)主要起到氧化劑的作用，而與二氧化鉛組分反應(yīng)時(shí)則主要起到還原劑的作用。

1.4 化學(xué)分析方法

1）鉛灰樣品及浸出殘?jiān)兄亟饘俸康姆治鰷y(cè)定：通過(guò)電子分析天平稱(chēng)取0.1 g左右鉛灰，置于50 mL小燒杯中，然后加入15 mL王水，利用紅外加熱爐在200℃下加熱煮沸2 min左右，迅速取下燒杯，并向其中迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀硝酸沖至30 mL左右，放置冷卻后，利用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾于50 mL比色管中，定容后采用ICPOES對(duì)除鉛外的重金屬含量進(jìn)行測(cè)定。

2）浸出液中鉛離子濃度測(cè)定：浸出時(shí)取樣液體及合成時(shí)濾液中鉛含量較大，不適宜使用ICP-OES直接測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)EDTA-2Na進(jìn)行滴定分析，指示劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的二甲酚橙溶液，滴定時(shí)通過(guò)1+1氨水或稀硝酸將溶液pH調(diào)至5~6，滴定溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色判斷為滴定終點(diǎn)。

1.5 實(shí)驗(yàn)方案

浸出反應(yīng)設(shè)計(jì)步驟為：1）向1 000 mL大燒杯中加入350 mL稀硝酸，再加入10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫，通過(guò)恒溫水浴鍋預(yù)熱至25℃；2）稱(chēng)取50.0 g鉛灰樣品，攪拌器的攪速設(shè)置為400 r/min左右，邊攪拌邊將鉛灰緩慢加入硝酸與過(guò)氧化氫的混合溶液中；3）分別在反應(yīng)第 0、10、20、30、60、90、120 min時(shí)，使用移液槍取樣5 mL測(cè)定Pb和主要金屬雜質(zhì)濃度。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 不同硝酸投加量浸出實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出過(guò)程鉛轉(zhuǎn)化規(guī)律

對(duì)不同硝酸投加量下的浸出反應(yīng)，通過(guò)分析每次取樣溶液的含鉛量，得到不同硝酸投加量下鉛浸出率隨浸出時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2分析可知，鉛灰樣品在硝酸浸出體系中，鉛浸出速度相對(duì)較快，在浸出反應(yīng)進(jìn)行至10~20 min時(shí)，基本達(dá)到鉛離子浸出的終點(diǎn)。隨硝酸投加量的增加，鉛浸出量逐漸升高，在 n（硝酸）/n（鉛）為 1.5、浸出反應(yīng) 120 min時(shí)鉛的浸出率為54.8%，在n（硝酸）/n（鉛）提高至2.5、浸出反應(yīng)120 min時(shí)鉛的浸出率為89.3%。對(duì)鉛灰樣品中鉛離子來(lái)說(shuō)，硝酸量由不足至過(guò)量，可與鉛反應(yīng)的硝酸量逐漸提高，從而促進(jìn)了鉛的浸出。

圖2 不同硝酸投加量下鉛浸出率隨時(shí)間變化

2.2 浸出過(guò)程中雜質(zhì)轉(zhuǎn)化及去除規(guī)律

鉛灰樣品中除鉛外的雜質(zhì)元素 Al、Cd、Fe、Zn等也會(huì)與硝酸發(fā)生反應(yīng)，雜質(zhì)元素在浸出過(guò)程中隨浸出時(shí)間的浸出率變化如圖3所示。由圖3可知，隨著硝酸投加量的增多，Al、Cd、Fe、Zn 等主要雜質(zhì)離子的浸出率均有增加，在浸出反應(yīng)進(jìn)行至20 min時(shí)浸出率基本維持穩(wěn)定，隨浸出時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，雜質(zhì)浸出率略有提高；較Al和Zn元素，Cd和Fe元素浸出率較低，尤其Fe元素浸出率維持在1.8%以下，原因是不同金屬雜質(zhì)在原鉛灰中的存在形態(tài)可能有較大區(qū)別，在硝酸浸出體系下，浸出效果各不相同。

圖3 鉛灰樣品浸出過(guò)程雜質(zhì)浸出率隨時(shí)間變化

對(duì)浸出過(guò)程中4種主要金屬雜質(zhì)在濾液和濾渣中的分布情況進(jìn)行物料衡算，衡算結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，鉛灰樣品在浸出過(guò)程中，Cd和Fe雜質(zhì)元素主要被截留在浸出濾渣里面，而進(jìn)入濾液的量較少，Al和Zn元素在濾液中分布量較大。各元素在浸出濾液與濾渣中的含量之和應(yīng)與其在鉛灰原料中的含量恒等。從恒算過(guò)程看，Al、Fe和Zn元素在浸出濾液及濾渣中的含量之和均占鉛灰原料中各元素含量的80%以上。Cd元素含量較低，導(dǎo)致測(cè)定誤差相對(duì)較大，在 n（HNO3）/n（Pb）為 2.5 時(shí)，在浸出濾液和濾渣中的含量之和占原料中含量的80%?？傮w衡算誤差基本滿(mǎn)足要求。

圖4 不同硝酸投加量浸出過(guò)程雜質(zhì)衡算

2.3 鉛與雜質(zhì)組分浸出過(guò)程熱力學(xué)規(guī)律

圖5 Pb-HNO3浸出體系的E-pH相圖

鉛灰樣品浸出過(guò)程中鉛組分的熱力學(xué)規(guī)律可由E-pH進(jìn)行分析，如圖5所示。由圖5可知，在pH＜4.6、甘汞電極的電極電位（ESHE）大于-0.1 V的環(huán)境區(qū)域，鉛組分主要以Pb2+為穩(wěn)定存在物相，隨pH的升高，鉛組分的穩(wěn)定存在物相以Pb（OH）2為主。在不同的硝酸投加量條件下，隨硝酸投加量的增加，pH降低，鉛組分在浸出體系中更易以Pb2+形式存在，因而浸出率呈增加趨勢(shì)。

鉛灰樣品中主要金屬雜質(zhì)Al、Cd、Fe和Zn等在HNO3體系浸出過(guò)程中的E-pH相圖如圖6所示。由圖6分析可知，在pH較小的區(qū)域，主要金屬雜質(zhì)分別以 Al3+、Cd2+、Fe2+和 Zn2+為穩(wěn)定存在物相。在硝酸浸出體系中，隨pH的進(jìn)一步升高，雜質(zhì)主要以氫氧化物形式為穩(wěn)定存在物相。不同于Al和Cd組分，隨浸出體系電位的升高，在pH＜1.9時(shí)，F(xiàn)e組分主要以Fe3+為穩(wěn)定存在物相，由于浸出體系中過(guò)氧化氫的存在，體系氧化電位升高，F(xiàn)e組分主要以Fe3+為穩(wěn)定存在物相；當(dāng)pH＞1.9時(shí)，F(xiàn)e組分則主要以Fe2O3形式穩(wěn)定存在。在7.6＜pH＜8.8的區(qū)域范圍內(nèi)，Zn組分主要以ZnOH+形式為穩(wěn)定存在物相。

圖6 雜質(zhì)元素在HNO3浸出體系的E-pH相圖

鉛與雜質(zhì)組分浸出過(guò)程熱力學(xué)規(guī)律分析可為雜質(zhì)在固相和液相中的分配提供理論支撐。98.32%的Fe組分得以進(jìn)入固相中，實(shí)現(xiàn)與液相的分離，結(jié)合E-pH相圖進(jìn)行分析，在浸出體系電位升高時(shí)，F(xiàn)e組分主要以Fe2O3形式為穩(wěn)定存在物相，因而較其他雜質(zhì)組分更容易留在固相中。

3 結(jié)論

1）鉛灰原料主要成分為Pb和PbO，含鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá) 60%，金屬雜質(zhì)主要為 Fe、Zn、Cd、Al。廢鉛灰硝酸浸出過(guò)程中，隨著硝酸投加量的不斷增多，鉛的浸出率不斷上升，n（HNO3）/n（Pb）為 2.5 時(shí)浸出效果較好，浸出反應(yīng)終點(diǎn)時(shí) （即120 min），鉛轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.32%。

2）各雜質(zhì)在不同硝酸濃度下的浸出效果明顯不同，且隨浸出時(shí)間變化。主要金屬雜質(zhì)Fe、Zn、Cd和Al的去除率分別可達(dá) 98.32%、41.51%、84.64%和43.28%。鉛與雜質(zhì)組分浸出過(guò)程熱力學(xué)規(guī)律分析可為雜質(zhì)組分在浸出過(guò)程分布提供理論支撐。