劉 玲，何玉林，董月芬

（1.江蘇財(cái)經(jīng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械電子與信息工程學(xué)院，江蘇淮安223003；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；3.石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系）

隨著能源和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，發(fā)展清潔能源是人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，能量的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換是發(fā)展清潔能源的關(guān)鍵，日益得到人們的重視［1］。鋰離子電池作為儲(chǔ)能器件，在人們的生活中占有重要的地位。但是，隨著鋰離子電池產(chǎn)量的增加，鋰資源短缺的問(wèn)題越來(lái)越引起人們的注意，除此之外，鋰資源分布不均勻，使得鋰離子的應(yīng)用和發(fā)展受到嚴(yán)重的制約。所以，尋求一種儲(chǔ)量豐富且分布廣泛的金屬替代鋰金屬已成為人們研究的熱點(diǎn)［2-3］。鈉離子與鋰離子有著相似的物理化學(xué)性質(zhì)，與鋰相比，鈉儲(chǔ)量非常豐富［4］。發(fā)展鈉離子電池的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)性能優(yōu)秀的電極材料。目前鈉離子電池負(fù)極材料方面的研究主要集中在碳基材料、鈦基材料、合金負(fù)極材料、過(guò)渡金屬氧化物和硫化物以及有機(jī)負(fù)極材料等。TiO2化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無(wú)毒且價(jià)格低廉，在鋰離子電池和鈉離子電池中的應(yīng)用近年來(lái)受到較大關(guān)注。但是，TiO2屬于半導(dǎo)體材料，離子擴(kuò)散速率小和電子電導(dǎo)率低，限制了其發(fā)展的空間［5］。為了充分發(fā)揮它的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)其缺點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)二氧化鈦的改性顯得尤為重要［6］。大量研究工作表明，TiO2的形貌特征、顆粒尺寸等因素都對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響［7］。因此，制備出一種納米尺寸的TiO2且與碳復(fù)合是改善其電化學(xué)性能的有效途徑。

本文采用水熱法制備TiO2作為鈉離子電池負(fù)極材料，制備的TiO2樣品為超薄片狀結(jié)構(gòu)，得到的納米片縮短了Na+的擴(kuò)散路徑，同時(shí)在TiO2納米片表面包覆碳層，可以有效提高材料的導(dǎo)電性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步結(jié)合氮摻雜的改性手段，使TiO2晶體中產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性，從而有效改善其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 無(wú)定形TiO2納米片的制備

量取25 mL鈦酸四丁酯（TBOT）和4 mL的氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%），并將其在室溫下攪拌2 h。接著將該混合物轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中，于180℃保溫12 h，得到無(wú)定形的TiO2納米片。

1.1.2 樣品N-TiO2、TiO2的制備

將得到的TiO2納米片轉(zhuǎn)移至2 mol/L的葡萄糖溶液中超聲30min，至其分散均勻。然后將該溶液抽濾至粘稠狀并于80℃條件下干燥12 h，得到TiO2/C前驅(qū)體。將TiO2/C前驅(qū)體在NH3氣氛下以2℃/min的升溫速率升至550℃并保溫2 h，得到氮摻雜的TiO2樣品，標(biāo)記為N-TiO2/C。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，在Ar氣氛中保溫得到未摻雜的樣品，標(biāo)記為T(mén)iO2/C。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀（X′Pert-Pro）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶輻射源，管壓為40 kV，管流為300 mA，步長(zhǎng)為 0.02°，掃速為 10 （°）/min，掃描范圍為 10~80°；采用掃描電子顯微鏡（S-4800型）對(duì)樣品進(jìn)行形貌測(cè)定；采用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRADLD型）分析表征材料的組成和化學(xué)狀態(tài)。

1.3 電池的組裝

將N-TiO2/C、TiO2/C分別與導(dǎo)電炭黑（SuperP）、聚偏氟乙烯（PVDF）以 8∶1∶1 的質(zhì)量比分散在 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，混合均勻后涂覆在銅箔上，放入80℃真空烘箱中干燥12 h后裁成直徑為14 mm的極片作正極；用裁剪的鈉片作負(fù)極；電解液是將碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）（質(zhì)量比為 1∶1∶1）混合作為溶劑配制的1 mol/L的LiPF6溶液；隔膜為多孔的聚丙烯膜，組裝成2032型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A型）對(duì)紐扣電池進(jìn)行恒流循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試的電壓范圍為0~3.0 V；循環(huán)伏安（CV）測(cè)試采用電化學(xué)工作站（CHI860D），掃描電壓區(qū)間為0~3.0 V。

2 物理性能研究

圖1a為樣品TiO2、N-TiO2的XRD對(duì)比圖。從圖1a可以看到，兩個(gè)樣品的XRD圖均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#16-0934相對(duì)應(yīng)，且沒(méi)有雜峰。同時(shí)可以看出，樣品N-TiO2的結(jié)晶度更高。圖1b~d為樣品N-TiO2的XPS譜圖，其中圖1b為全譜，c、d為元素N、Ti的窄區(qū)掃描。從圖1b可以看出，樣品的組成元素為T(mén)i、O、C、N。在結(jié)合能為 284.4 eV處出現(xiàn) C的特征衍射峰，該特征峰是葡萄糖碳化后的產(chǎn)物及樣品表面吸附的空氣中的CO2［8］。圖1c 398.0 eV對(duì)應(yīng)著Ti—N—Ti，401.8 eV對(duì)應(yīng)著四價(jià)氮，圖1d 457.0 eV對(duì)應(yīng)著Ti3+，表明N離子摻進(jìn)了材料內(nèi)部［9］。

圖1 樣品 TiO2、N-TiO2的 XRD 譜圖（a）；樣品N-TiO2的XPS譜圖（b~d）

圖2a~d為樣品TiO2、N-TiO2掃描電鏡圖片。從圖2a~d可以看出，摻氮前后的兩種樣品形貌沒(méi)有明顯變化，均為納米薄片狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布均勻。較小的TiO2分散在碳里面，既可以縮短離子擴(kuò)散距離又可以提高材料整體的導(dǎo)電性。從圖2e的TEM譜圖中可以看出，晶格條紋間距為0.189 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)著銳鈦礦型TiO2的（200）晶面，圖2f中可以明顯看到TiO2的選區(qū)衍射花樣。

圖2 樣品 TiO2的 SEM 譜圖（a~b）；樣品 N-TiO2的 SEM譜圖（c~d）；樣品 N-TiO2的 TEM 譜圖（e~f）

3 電化學(xué)性能研究

圖3 為樣品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循環(huán)性能曲線。樣品TiO2和N-TiO2首次放電比容量分別為 203.2、242 mA·h/g，充放電 100 次后，其放電比容量分別為186.3、238.7 mA·h/g，對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為91.7%和98.6%。氮摻雜后，樣品的放電、充電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提高。因?yàn)榈獡诫s后，在TiO2晶體中產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，提高了材料的導(dǎo)電性［9］，使得材料的比容量有了明顯的提高。另外，TiO2納米片表面的碳在碳化形成的過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)大量的孔結(jié)構(gòu)，TiO2納米片包覆在碳里面之后，不僅導(dǎo)電性有了明顯提高，且TiO2納米片不易團(tuán)聚，TiO2/C核殼結(jié)構(gòu)之間的空隙便于鈉離子的傳輸。

圖3 0.1 A/g的電流密度下，樣品TiO2（a~b）、N-TiO2（c~d）的循環(huán)性能曲線

圖4 樣品 TiO2（a）、N-TiO2（b）的倍率性能和樣品TiO2、N-TiO2的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線（c）

圖4a~b分別為樣品TiO2、N-TiO2倍率性能曲線。在電流密度為 0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g 時(shí)， 樣品TiO2和N-TiO2對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為：209.5、206.3、187.8、166.5、143.5、120.5mA·h/g 和 240、213.2、197.9、176.6、159.6、141.9 mA·h/g， 當(dāng)電流密度回至0.1 A/g時(shí)，樣品TiO2和 N-TiO2的放電比容量為211.5、241.2 mA·h/g?？梢钥闯?，樣品 N-TiO2的倍率性能較好，表明摻雜氮離子后，材料的倍率性能有了明顯改善。圖4c為樣品TiO2、N-TiO2在1 A/g電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線。樣品TiO2、N-TiO2的首圈放電比容量為115、170.8 mA·h/g，循環(huán)1 000圈后，放電比容量分別為111.2、168 mA·h/g。摻雜氮離子后，提高了材料電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中鈉離子和電子的傳導(dǎo)能力，降低了充放電過(guò)程的電極極化，因此，材料的倍率性能有了明顯改善。除此之外，核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C納米片便于鈉離子的快速擴(kuò)散，該核殼結(jié)構(gòu)由于碳的包覆而使得TiO2納米片不易團(tuán)聚，且納米片之間存在大量空隙，便于電解液的浸潤(rùn)和鈉離子的擴(kuò)散，可以充分發(fā)揮材料的活性位點(diǎn)，釋放更高的容量［10］。因此，該核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C納米片在氮離子摻雜后表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

通過(guò)基于循環(huán)伏安法（CV）的動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)電池的電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的探討。圖5a為樣品N-TiO2在0.2 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線。測(cè)試的電壓區(qū)間為0~3.0 V。從圖5a可以看出，0.5~0.8 V間的還原峰對(duì)應(yīng)著SEI膜的形成，0.1 V的氧化峰對(duì)應(yīng)著Na+從碳中的脫嵌［11］，與充放電曲線相對(duì)應(yīng)。由圖5b可以看出，電壓掃速?gòu)?.5 mV/s增加到4 mV/s時(shí)，曲線的形狀類(lèi)似，都有較寬的氧化還原峰，且峰的位置沒(méi)有發(fā)生顯著的變化，說(shuō)明材料在高充放電倍率下具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 樣品 N-TiO2在 0.2 mV/s掃速（a）及不同掃速（b）下的循環(huán)伏安曲線

4 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法制備出超薄的TiO2納米片，接著用簡(jiǎn)單便捷的溶液方法對(duì)TiO2納米片進(jìn)行碳包覆，制備出TiO2/C復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)可以使得鈉離子快速擴(kuò)散，從而促進(jìn)材料高倍率性能的獲得，同時(shí)，碳包覆使得材料具有良好的導(dǎo)電性。對(duì)該核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/C復(fù)合材料進(jìn)行氮離子摻雜改性，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在5A/g的電流密度下，樣品TiO2和N-TiO2的放電比容量分別為120.5、141.9 mA·h/g。通過(guò)1 A/g電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，N-TiO2的放電比容量高達(dá)170.8 mA·h/g，遠(yuǎn)高于 TiO2的 115 mA·h/g，且充放電循環(huán)1 000圈后容量幾乎無(wú)衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這是因?yàn)榈x子摻雜后，TiO2內(nèi)部產(chǎn)生了Ti3+和氧空位，提高了材料的導(dǎo)電性。該氮摻雜的TiO2/C復(fù)合材料，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，在高性能鈉離子電池領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。