施 展,徐明月,丁 琪，孫楠楠，王翠萍,劉興軍,2

(1.廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門361005；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東深圳518055)

磁電材料作為一種新型的多功能材料而備受人們的關(guān)注，它集鐵磁性、鐵電性、磁電效應(yīng)于一體，能夠?qū)崿F(xiàn)電磁間的轉(zhuǎn)化．由磁致伸縮材料和壓電材料復(fù)合成的層狀磁電復(fù)合材料因其在室溫下具有顯著的磁電效應(yīng)而引起研究人員廣泛的興趣[1-9]．目前，研究人員已經(jīng)系統(tǒng)地研究了層狀磁電復(fù)合材料在變壓器、傳感器、回轉(zhuǎn)器、存儲器和微波等磁電器件上的應(yīng)用[10-14]．但是，這些層狀磁電復(fù)合材料一般都是采用環(huán)氧樹脂或502強力膠黏接復(fù)合得到[1-7]，由于高溫下環(huán)氧樹脂強度降低，502強力膠失效，所以基于這種層狀磁電復(fù)合材料的磁電器件很難在溫度變化的環(huán)境尤其是高溫環(huán)境中工作．因此，制備高溫度穩(wěn)定性的層狀磁電復(fù)合材料并研究其在不同溫度下的磁電效應(yīng)是非常必要的．

近年來，研究人員在溫度對磁電效應(yīng)的影響方面進(jìn)行了一些理論和實驗研究．Fang等[15]在20～80 ℃范圍內(nèi)測量了3種環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass(其中PZT為鋯鈦酸鉛，Metal-glass為非晶鐵合金)的磁電系數(shù)隨溫度的變化，結(jié)果表明隨著溫度的升高其磁電電壓系數(shù)和諧振頻率均下降．Zhou等[16-19]建立了不同的理論模型，研究溫度對層狀磁電復(fù)合材料Terfenol-D/PZT/Terfenol-D、Terfenol-D/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3/Terfenol-D和Terfenol-D/BiTiO3/Terfenol-D磁電系數(shù)的影響，結(jié)果表明其磁電電壓系數(shù)隨溫度升高而下降．Yao等[20]建立了一種機械-熱-磁耦合模型研究溫度對層狀磁電復(fù)合材料FeCuNbSiB/Terfenol-D/PZT/Terfenol-D/FeCuNbSiB的磁電系數(shù)的影響，結(jié)果表明其磁電電壓系數(shù)隨溫度升高而下降．這些研究結(jié)果表明層狀磁電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性通常較差．

采用低熔點焊料的釬焊，是電子電路中非常常見的電氣、機械連接方式．焊接工藝的溫度主要受焊料的影響，常用的焊料為共晶鉛錫焊料，熔點為183 ℃．因此，在室溫附近的溫度范圍內(nèi)，焊接材料通常具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠保持一定的機械強度．壓電陶瓷PZT的制備工藝較成熟且具有高壓電性能，Ni和Metal-glass則為常用的、具有較高磁致伸縮系數(shù)的材料；而對稱結(jié)構(gòu)的三層磁電復(fù)合材料中鐵磁相與壓電相耦合得較好，性能較高，不存在兩層磁電復(fù)合材料中兩相耦合時出現(xiàn)彎曲變形導(dǎo)致磁電性能降低的現(xiàn)象.因此，本研究分別通過焊接復(fù)合和環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合的方法，以PZT為壓電相，Ni和Metal-glass為磁致伸縮相，制備了4種對稱結(jié)構(gòu)的三層磁電復(fù)合材料，并且在0～100 ℃范圍內(nèi)考察其磁電系數(shù)隨溫度的變化．期望通過焊接復(fù)合的方法引入比高分子黏結(jié)劑熱穩(wěn)定性更高的焊接材料，以提高磁電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性.

1 實驗方法

1.1 層狀磁電復(fù)合材料的制備

本文中研究的L-T(縱向磁化和橫向極化)模式的層狀磁電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示．外部磁場(HAC或HDC)平行于磁電復(fù)合材料的縱向，并且磁致伸縮層沿著其縱向被磁化，壓電層沿著其厚度方向被極化．選用PZT-5陶瓷(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，北京)作為壓電相，尺寸為10 mm×3 mm×0.5 mm．磁致伸縮相為Ni和Metal-glass,其面內(nèi)尺寸與PZT相同，但是Ni的厚度為0.5 mm，Metal-glass的厚度為0.08 mm．分別通過焊接和環(huán)氧樹脂黏接的方法將兩層磁致伸縮相和一層壓電相復(fù)合在一起得到4種層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni(welding)、Ni/PZT/Ni(epoxy)、Metal-glass/PZT/Metal-glass(welding)和Metal-glass/PZT/Metal-glass(epoxy)．采用焊接復(fù)合方法制備層狀磁電復(fù)合材料時，需先將焊錫鍍在磁致伸縮層Ni和Metal-glass的表面，然后通過加熱加壓的方法使磁致伸縮層和壓電層焊接在一起．焊接時間要控制在5 s內(nèi)，以避免焊接時間過長對壓電層PZT上下表面電極造成損傷．

圖1 L-T模式層狀磁電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structural diagram of L-T mode laminated magnetoelectric composites

1.2 磁電系數(shù)的測量方法

圖2 磁電系數(shù)測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structural diagram of magnetoelectric coefficient test device

2 結(jié)果與討論

圖3是4種層狀磁電復(fù)合材料的αME-Hbias曲線，可以看出，溫度變化不會影響αME-Hbias曲線的形狀，隨著Hbias的增加αME均先增大后減?。牵煌膹?fù)合方法導(dǎo)致層狀磁電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性差異很大，采用焊接復(fù)合的αME在0～100 ℃范圍內(nèi)隨溫度的變化不明顯，而采用環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合的αME整體上在40～100 ℃范圍內(nèi)隨溫度升高而減?。?/p>

圖3 不同溫度下4種層狀磁電復(fù)合材料的αME-Hbias曲線Fig.3 The curves of αME-Hbias of 4 kinds laminated magnetoelectric composites at different temperatures

比較圖3(a)和(c)可以看出，2種通過焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME-Hbias曲線的峰值差別很大，Ni/PZT/Ni的最大磁電電壓系數(shù)αME,max約為314 mV/A，而Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max約為125.6 mV/A．因為在外加偏置磁場下，磁電復(fù)合材料的磁致伸縮層將產(chǎn)生應(yīng)變，通過焊錫層應(yīng)變傳遞給壓電層，壓電層兩端將產(chǎn)生束縛電荷(即電壓)，而這2種層狀磁電復(fù)合材料具有相同的壓電層PZT，所以這種差異是由磁致伸縮相的不同引起的．下面基于彈性力學(xué)模型從理論上分析計算這2種層狀磁電復(fù)合材料的αME.對稱結(jié)構(gòu)的三層磁電復(fù)合材料αME的計算公式如下[21]：

(1)

其中，a為層狀磁電復(fù)合材料的總厚度，φ為磁致伸縮相的體積分?jǐn)?shù)，g31,p為壓電相PZT的壓電系數(shù)，d11,m為磁致伸縮相的壓磁系數(shù)，s11,p和s11,m分別為壓電相PZT和磁致伸縮相的柔順度系數(shù)．壓電相PZT和磁致伸縮相Ni、Metal-glass的材料參數(shù)如表1所示．

表1 Ni、Metal-glass、PZT的材料參數(shù)

注：表中數(shù)據(jù)均在室溫下測得.

從式(1)可以看出這2種層狀磁電復(fù)合材料的αME的不同主要是由s11,m、d11,m、φ及a引起的．根據(jù)式(1)計算得到焊接復(fù)合的Ni/PZT/Ni的磁電電壓系數(shù)高于Metal-glass/PZT/Metal-glass，與實驗結(jié)果一致．

圖4是4種層狀磁電復(fù)合材料的最大磁電電壓系數(shù)αME,max隨溫度的變化曲線．可以看出，由環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αME,max分別在20和40 ℃后開始下降，而焊接復(fù)合的αME,max表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性．Fang等[15]研究了溫度對Ni和Metal-glass壓磁系數(shù)的影響，隨著溫度的升高Ni和Metal-glass的壓磁系數(shù)略有下降．因此可以認(rèn)為溫度對磁電復(fù)合材料磁致伸縮相的影響很?。欢?，隨著溫度的升高環(huán)氧樹脂的強度降低，這將導(dǎo)致環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料中磁致伸縮層的應(yīng)變不能有效傳遞到壓電層．由于測量溫度遠(yuǎn)低于焊料的熔點，所以通過焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料在測量溫度范圍內(nèi)的磁電耦合很穩(wěn)定．

圖4 層狀磁電復(fù)合材料的αME,max隨溫度的變化Fig.4 Variation of αME,max with temperature of laminated magnetoelectric composites

圖5 不同溫度下焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料的αQME-Hbias曲線(a)及其αQME,max隨溫度的變化曲線(b)Fig.5 The curves of αQME-Hbias of welded laminated magnetoelectric composites at different temperatures (a), and variation of αQME,maxwith temperature (b)

圖5是不同溫度下通過焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料的磁電電荷系數(shù)αQME隨偏置磁場Hbias的變化曲線以及其最大磁電電荷系數(shù)αQME,max隨溫度的變化曲線．可以看出，通過焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass的αQME均隨著溫度的升高而增加．這與已有的研究結(jié)果(即磁電耦合效應(yīng)一般會隨著溫度的升高而減弱)[15-20]有很大不同．在考察了不同溫度下壓電層PZT的電容后，發(fā)現(xiàn)PZT的電容隨著溫度的升高而增加，如圖6(a)所示．從圖3和4可知PZT在不同溫度下的磁電電壓幾乎保持恒定．由于電荷是電壓和電容的乘積，所以隨著PZT電容的增加，磁電復(fù)合材料的電荷增加．這種磁電電荷系數(shù)隨溫度增加的異?，F(xiàn)象可以為高溫磁電器件的設(shè)計提供一種新的補償方法．

比較圖5(b)和(d)可以看出，同一溫度下焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni的αQME,max大于Metal-glass/PZT/Metal-glass，這是由于電荷是電壓和電容的乘積，而Ni/PZT/Ni的磁電電壓大于Metal-glass/PZT/Metal-glass(圖3)．隨著溫度的升高，Ni/PZT/Ni的αQME,max增加速度大于Metal-glass/PZT/Metal-glass的增加速度．這與圖6(b)通過兩種層狀磁電復(fù)合材料的磁電電壓與不同溫度下壓電相的電容計算得到的αQME,max隨溫度的變化曲線相吻合．由于磁電電壓和磁電電荷的測量方法不同，對應(yīng)的電學(xué)邊界條件分別為開路和短路邊界條件，而鎖相放大器具有一定的內(nèi)阻，并不能完全等效于電學(xué)開路，所以通過磁電電壓計算得到的αQME,max比實驗測得的αQME,max?。?/p>

圖6 壓電相PZT的電容(a)及αQME,max的計算值(b)隨溫度的變化曲線Fig.6 Variation of capacitance of piezoelectric phase PZT (a) and the calculated αQME,max (b) with temperature

3 結(jié) 論

通過對比焊接復(fù)合和環(huán)氧樹脂黏接復(fù)合制備的層狀磁電復(fù)合材料的磁電系數(shù)隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)焊接復(fù)合的層狀磁電復(fù)合材料Ni/PZT/Ni和Metal-glass/PZT/Metal-glass在0～100 ℃范圍內(nèi)磁電電壓系數(shù)基本保持恒定，具有良好的溫度穩(wěn)定性．結(jié)果表明高溫焊接有助于提高層狀磁電復(fù)合材料的溫度穩(wěn)定性，這可為高溫磁電器件的設(shè)計提供有益的參考．同時，PZT的電容隨著溫度的升高而增加，導(dǎo)致磁電電荷系數(shù)隨著溫度升高而增加，這種異常現(xiàn)象可為高溫磁電器件的設(shè)計提供一種新的補償方法．