陳芝強　方海旋　楊晉偉

摘 要 采用不含氮的硬質合金原料，在梯度燒結工藝前添加一步微壓氮化燒結工藝，制備出4種不同鈷含量的脫β層梯度硬質合金，并研究鈷含量對其物理力學性能和微觀組織結構的影響。結果表明：隨著鈷含量的增加，合金密度降低，矯頑磁力減小，磁飽和強度增大，在鈷含量較高、孔隙度較低且?guī)缀醪淮嬖诜腔咸紩r合金具有較高的抗彎強度。鈷含量較低時，合金芯部立方相內部殘留的未溶解的TiC 核心數(shù)量較多，鈷含量過高時在界面附近靠近梯度層一側容易出現(xiàn)鈷相聚集現(xiàn)象。鈷含量增大時，脫β層的厚度隨之增大，但是稍低于類似條件下采用含氮原料制備的梯度硬質合金。

關鍵詞 梯度硬質合金 ；脫β層 ；不含氮原料 ；鈷含量

中圖分類號 TG135+5

Effect of Cobalt Content on the Graded Cemented Carbide

of Cubic Carbide Free Layer（CCFL）

CHEN Ziqiang FANG Haixuan YANG Jinwei SHI Liuyong

（Mechanical and Electrical Engineering College， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The micro pressure nitriding sintering （MPNS） was applied before conventional graded sintering procedure. Four types of graded cemented carbides with different Co content were prepared by graded cemented carbide without nitrogen. The effect of Co content on the physical mechanical properties and microstructure were investigated. The results showed that with increasing Co content，the density and coercive force decreased， magnetic saturation increased. The high-level transverse rupture strength could be obtained with high Co content， low degree of porosity and free carbon. Much number of undissolved TiC core exited inside the cubic carbide phases across the core area in the occasion with lower Co content. The phenomenon of aggregation of Co phases was inclined to arise at the side of gradient layer near the interface in the occasion with higher Co content. The depth of CCFL increased significantly with the rising of Co content， However， it was still lower than that of graded cemented carbide prepared with addition of TiN and TiCN powders under similar sintering conditions.

Key words Graded cemented carbide ； cubic carbide free layer（CCFL） ； raw powders free nitrogen ； Co content

脫β層梯度硬質合金是一類表層含一定厚度的脫β層（又稱無立方相層，Cubic Carbide Free Layer，CCFL）的功能梯度硬質合金。由于其具有良好的韌性，脫β層梯度硬質合金多應用于涂層刀片的基體材料，可以降低涂層沉積過程中的裂紋傾向，并在使用過程中能有效地阻滯裂紋向合金內部擴展，延長涂層刀片的使用壽命[1]。近年來，國內外不少學者從合金的制備工藝[2-4]、影響因素[5-9]及脫β層的形成機理[10]方面對該類梯度硬質合金進行了深入研究。但以往的研究工作多采用含氮硬質合金原料，即在普通硬質合金原料中直接添加含氮的硬、脆立方相，如TiN或Ti（C，N），這些含氮相在存在碳化物的情況下穩(wěn)定性較差，燒結過程中特別容易提前分解、產生氮氣，從而導致合金致密度的降低，進而削弱合金整體的力學性能。為此，筆者采用不含氮的硬質合金原料，通過在梯度燒結之前增加一步微壓氮化燒結工藝制備脫β層梯度硬質合金，并著重研究Co含量對合金密度、磁性、抗彎強度及孔隙度等物理力學性能和梯度結構的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗采用WC粉末、Co粉、（Ti，W）C固溶體粉末，碳粉為原料，合金編號與初始成分見表1。由表1可知，所采用原料中未添加任何含氮相如TiN、（Ti，W）（C，N）等，因此可以認為初始硬質合金原料中氮元素含量極低。為了有利于脫β層的形成，特意添加了少量的炭黑配置成高碳成分[11]。

1.2 方法

1.2.1 試樣制備

采用不含氮硬質合金原料制備脫β層梯度硬質合金的工藝與采用含氮硬質合金原料的工藝類似，都是通過混料、球磨、干燥、壓制等標準硬質合金制備工藝獲得壓坯，在梯度燒結之前增加一步微壓氮化燒結工藝（氮氣分壓0.5 kPa），隨后進行梯度燒結（真空度為1 Pa左右），燒結溫度為1 450 ℃，保溫時間1、2、3 h后即制得脫β層梯度硬質合金，整個燒結工藝仍為一步燒結法[12]。

1.2.2 試驗方法

采用阿基米德排水法測量合金試樣的密度，測定儀器為METTLER TOLEDO生產的XS105型電子天平，讀數(shù)精度為0.000 01 g。采用CO SM-8100/LDJ-702型磁飽和與矯頑磁力聯(lián)合測定儀檢測合金磁飽和和矯頑磁力。把合金做成標準長方形試樣（6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm）后測量合金的抗彎強度，為測試含脫β層的梯度硬質合金的性能，只是對合金試樣表面進行簡單地清洗處理，采用新三思CBT305型微機控制電子抗折試驗機測量合金的抗彎強度。采用CarlZeiss Axio Ima-ger A2m型金相顯微鏡觀察合金的孔隙度與非化合碳。采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡觀察其微觀組織形貌。采用掃描電鏡自帶的能譜儀測定合金表層的元素分布。采用圖像分析軟件測量合金樣品的脫β層的厚度。

2 結果與分析

2.1 物理力學性能

表2列出了不同Co含量的合金的物理及力學性能。由表2可以看出，Co含量的變化對合金的物理力學性能有一定的影響。合金的密度主要取決于其初始成分，隨著Co含量的增加，密度逐漸減小，而燒結工藝對密度影響較小。這是因為Co的密度遠遠低于WC的密度，所以Co含量的增加和WC含量的減小必然導致合金整體密度的降低。

合金的磁性首先與初始成分有關，隨著Co含量的增加，鈷相平均自由程增大，鈷磁增加，矯頑磁力減小，磁飽和強度增大；燒結工藝對合金的磁性也有一定影響，在初始成分一定的情況下，當保溫時間增加時，磁飽和度呈現(xiàn)下降的趨勢。

抗彎強度的影響因素較多，除了鈷含量之外， 孔隙度、WC晶粒度和非化合碳對合金的抗彎強度也具有較大影響。由表2可以看出，盡管鈷含量不斷增大，但合金A、B的抗彎強度差別不大，合金C的抗彎強度甚至還有所降低，這是由于合金A中存在較多數(shù)量的10 μm以下的孔隙，合金B(yǎng)和C中存在一定量的非化合碳（游離碳）所導致的。因為本文合金的總碳含量偏高，在鈷含量較低時存在一些未溶解的游離碳可能會影響合金的力學性能。而合金D的鈷含量較高，同樣的燒結溫度下，粘結相能溶解更多的游離碳，同時合金孔隙度較低，抗彎強度才明顯增大。

2.2 微觀組織結構

圖1為A、B、C、D 4種不同Co含量的試樣壓坯在梯度燒結下（燒結溫度1 450 ℃，保溫時間為3 h）制得的合金微觀組織照片。由照片容易分辨，合金中共含有4種相：白色的多邊形相，不規(guī)則形狀的黑色相，不規(guī)則形狀的灰色相及少量近圓形的黑色相，分別如圖1（c）中A、B、C、D所示。根據(jù)之前的研究結果可以確定這4種相分別為WC相、Co基粘結相、立方固溶體相（Ti，W）C和未溶解的TiC核心[12]。

合金內部組織分布比較均勻，Co含量的變化對于WC的晶粒度及“芯-環(huán)”結構并沒有明顯影響，WC晶粒也沒有出現(xiàn)明顯長大的趨勢。Co含量較低時，在立方相內部存在較多未溶解的TiC核心（見圖1（a）中圓圈），Co含量較多時，未溶解的TiC核心數(shù)量較少，顯示Co含量的增大對于立方相的溶解具有促進作用。另外，合金中Co含量較多時（合金C和D），界面附近梯度層一側出現(xiàn)了鈷相聚集現(xiàn)象（圖1（c）、（d）中橢圓區(qū)域），這是形成脫β層的過程中由鈷相遷移現(xiàn)象導致的，嚴重時可能在脫β層與芯部界面處形成鈷池，從而影響合金整體性能。

2.3 鈷含量對脫β層厚度的影響

圖2為不同鈷含量的梯度硬質合金的脫β層厚度，燒結工藝分別為1 450 ℃ 1、2、3 h，結果發(fā)現(xiàn)，Co含量的變化能夠極大地影響所形成的脫β層的厚度。在相同的燒結工藝下隨著Co含量的增加，脫β層厚度迅速增大。這是因為，當初始成分中Co含量較大時，在同樣的燒結工藝條件下液相體積分數(shù)也就越大，越有利于元素的液相擴散，因而有利于形成更大厚度的脫β層。當Co含量相同時，隨著保溫時間的延長脫β層的厚度也隨之增加，鈷質量分數(shù)為10 %的D號合金在1 450 ℃、3 h工藝條件下形成的脫β層厚度可達44 μm。

盡管采用不含氮的硬質合金原料能夠制備不同厚度脫β層的梯度硬質合金，但與之前采用含氮原料制備的梯度硬質合金對比[8]，特別是在保溫時間較短時，本文制備的合金脫β層的厚度仍然相對較小。這是因為氮氣微壓燒結時氮氣分壓僅為0.5 kPa，表層氮化后合金的氮氣平衡分壓仍然相對較低，在同樣的真空條件下，不利于氮鈦耦合擴散的進行，因而較難形成較大厚度的脫β層。

3 結論

隨著Co含量的增加，合金整體密度降低；鈷磁增加，矯頑磁力減小，磁飽和增大；在Co含量較高時，合金中含有的游離碳較少且孔隙度較低，因而可以獲得較高的抗彎強度。

Co含量的增加有利于液相遷移的進行。如果合金中初始Co含量過高時，可能導致在脫β層與芯部界面靠近脫β層一側出現(xiàn)鈷相聚集現(xiàn)象，嚴重時可能形成鈷池，從而影響合金的整體性能。

在相同的燒結工藝下，隨著Co含量的增加，脫β層厚度迅速增大；但是相對于通常采用含氮硬質合金原料制備的梯度硬質合金，特別是在梯度燒結階段保溫時間較短時，所形成的脫β層的厚度相對較小。

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