張 凡, 潘文武, 王利娟, 張焱超, 宋禹忻, 張立瑤, 吳曉燕, 王庶民,4*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 上海 200050; 2. 上?？萍即髮W(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 上海 201210;3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100190; 4. 查爾姆斯理工大學(xué) 微技術(shù)和納米科學(xué)系, 瑞典 哥德堡 41296)

眾所周知，半導(dǎo)體晶體一般都含有各種各樣的雜質(zhì)，如：C、H、O、N等.這些雜質(zhì)的存在將會(huì)影響原子的周期性勢(shì)場(chǎng)，從而在半導(dǎo)體禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì).從已有的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在AlGaAs材料中，O作為一種深能級(jí)非輻射受主陷阱，會(huì)減小輻射效率[1-2].在GaAs中，如果有C的存在，晶格會(huì)發(fā)生收縮[3].在InGaNAs量子阱中，N的引入會(huì)使發(fā)光效率減小[4].而在P型GaAs中，H可以充當(dāng)淺受主雜質(zhì)的鈍化層[5].

分子束外延(MBE)作為一種高端的外延技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用在高質(zhì)量半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)材料的生長(zhǎng)中.雖然MBE工作在超高真空的環(huán)境下，但是通過(guò)MBE腔體中的殘余氣體分析儀(RGA)發(fā)現(xiàn)，在MBE背景真空中仍然有許多殘留氣體和其他的元素.圖1是在用DCA P600 MBE系統(tǒng)生長(zhǎng)砷化物時(shí)，觀測(cè)到的一幅比較典型的RGA圖譜.在圖中可以看到，有氫氣(相對(duì)分子質(zhì)量2)、氮?dú)?相對(duì)分子質(zhì)量28)、砷(相對(duì)分子質(zhì)量75)和As2(相對(duì)分子質(zhì)量150)等的峰.在一個(gè)密閉且不漏氣的MBE腔室中，通常情況下不存在氧氣(相對(duì)分子質(zhì)量32)，但是如果鋁源和砷源等源材料不純凈，那么腔室中就可能會(huì)引入氧氣.此外，MBE設(shè)備中的金屬構(gòu)件,在加熱條件下會(huì)釋放出碳.

圖 1 生長(zhǎng)砷化物時(shí)，MBE中典型的RGA圖譜

低溫生長(zhǎng)時(shí)，這些雜質(zhì)粒子的碰撞黏附效率會(huì)增加，從而影響半導(dǎo)體材料的質(zhì)量.比如，在用MBE設(shè)備生長(zhǎng)GaAs/AlGaAs量子阱材料時(shí)，高的背景雜質(zhì)含量就會(huì)導(dǎo)致二維電子氣遷移率的下降，并且出現(xiàn)顯著的各向異性傳輸[6].

含鉍半導(dǎo)體有許多特殊的性質(zhì)，比如：較大的帶隙收縮、帶隙對(duì)溫度不敏感、非常大的自旋分裂能以及表面活性劑效應(yīng)等[7-12].因此，含鉍化合物半導(dǎo)體在近些年受到了越來(lái)越多的關(guān)注和研究.然而，鉍原子相對(duì)其它V族元素而言，原子半徑大而且鍵能弱，所以要想在半導(dǎo)體中摻入適當(dāng)組分的鉍，就需要采用相對(duì)較低的生長(zhǎng)溫度，通常在350 ℃以下[13].在這么低的生長(zhǎng)溫度下，雜質(zhì)的含量也會(huì)增加.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入的鉍組分不高時(shí)，材料中電子和空穴的遷移率幾乎不受影響[14-16].但是，在相同的生長(zhǎng)溫度下，GaAsBi、InPBi和GaSbBi體材料的光致發(fā)光強(qiáng)度(PL)相對(duì)于沒有鉍的情況，會(huì)有顯著的增強(qiáng)[17-19].摻入鉍可以提高材料光學(xué)質(zhì)量的原因目前尚不清楚.有很多可能的原因，Segercrantz等[20]用正電子湮沒的方法證實(shí)了引入鉍可以減小三族的空位，從而減小材料的本征缺陷，提高材料質(zhì)量.也有研究人員提出，局域態(tài)的存在是使GaAsBi獲得強(qiáng)PL的可能原因之一[21]，但是對(duì)于高質(zhì)量的稀鉍材料，沒有觀察到S型溫度依賴性的PL，表明局域態(tài)是可以忽略不計(jì)的[22].此外，已有的研究表明，背景雜質(zhì)碳和氧可以影響半導(dǎo)體材料(AlGaAs)的PL強(qiáng)度[1,23].那么鉍的引入是否會(huì)減小背景雜質(zhì)的含量，從而改進(jìn)材料的質(zhì)量呢？本文詳細(xì)研究了MBE外延生長(zhǎng)GaAsBi過(guò)程中，鉍的摻入對(duì)外延材料中背景雜質(zhì)含量分布的影響.

1 樣品生長(zhǎng)與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用樣品是在半絕緣GaAs(001)襯底上使用P600固態(tài)源MBE系統(tǒng)外延生長(zhǎng)所得.GaAs(Bi)的生長(zhǎng)速率為0.4 mL/s，生長(zhǎng)溫度通過(guò)熱電偶來(lái)進(jìn)行監(jiān)控.Ga、As2和Bi的等效束流壓力(BEP)通過(guò)一個(gè)可伸縮的離子規(guī)來(lái)測(cè)量.在樣品結(jié)構(gòu)中設(shè)計(jì)了兩個(gè)區(qū)域，用來(lái)研究鉍對(duì)界面處和體內(nèi)雜質(zhì)含量的影響.圖2展示了樣品結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)細(xì)節(jié)的信息.首先，在720 ℃條件下，生長(zhǎng)了100 nm厚的GaAs緩沖層，接著在500 ℃條件下，生長(zhǎng)了500 nm厚的GaAs,每層厚度100 nm，在每層之間，生長(zhǎng)停頓30 min.在層和層的界面處，As2源和Bi源閘板的開關(guān)具有不同的狀態(tài)，用以研究背景雜質(zhì)(C、H、O、N)在界面處的吸附作用.在生長(zhǎng)中斷期間，通過(guò)控制As源和Bi源的開關(guān)來(lái)研究鉍和砷對(duì)于界面處背景雜質(zhì)含量的影響.之后，進(jìn)行GaAs1-xBix的外延生長(zhǎng)，各層鉍的含量分別為x=0.05，0.03，0.00，0.01.另外，為了校準(zhǔn)鉍源的溫度,保證生長(zhǎng)溫度穩(wěn)定在一個(gè)相對(duì)較低的溫度條件下(410 ℃)，在各層之間有5 min的生長(zhǎng)停頓.最后，外延150 nm厚的GaAs覆蓋層，用以防止氧化.GaAs1-xBix樣品的結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)配備了四晶Ge(220)單色儀的高分辨率X射線衍射儀(HRXRD)測(cè)量分析.背景雜質(zhì)含量的分布則通過(guò)EAG公司的Adapt 1010 SIMS設(shè)備測(cè)試獲得.偵測(cè)極限大于1010at/cm3.

圖 2 GaAs1-xBix的樣品結(jié)構(gòu)

圖 3 GaAs1-xBix樣品(004)和(115)晶面的高分辨率X射線衍射搖擺曲線測(cè)試譜

圖3是GaAs1-xBix樣品的HRXRD(004)和(115)晶面的ω-2θ搖擺曲線測(cè)試圖.圖中最右邊的峰為襯底峰，半峰寬約為20″.左邊的幾個(gè)峰為外延層的峰.x=0.01的峰和右側(cè)GaAs襯底的峰有部分交疊.通過(guò)對(duì)搖擺曲線的模擬分析可得到摻入鉍的組分，模擬分析時(shí)，GaBi的晶格常數(shù)采用0.632 nm[7].根據(jù)對(duì)稱的(004)晶面和非對(duì)稱的(115)晶面掃描結(jié)果分析，GaAs1-xBix樣品x=1%,3%,5%各外延層相對(duì)于襯底完全應(yīng)變.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

使用二次離子質(zhì)譜來(lái)分析背景雜質(zhì)的含量分布.圖4為GaAsBi樣品中碳和鉍含量隨深度的分布圖.深度分辨率小于5 nm.紅色實(shí)線代表鉍含量的分布隨深度的變化.黑色實(shí)線表示碳的含量隨深度的變化.藍(lán)色和紫色虛線表示界面.在深度1 500 nm即襯底的位置處，可以看到有一個(gè)比較高的C的峰位.如圖4中藍(lán)色實(shí)線所示，當(dāng)生長(zhǎng)溫度從720 ℃降低到500 ℃再到410 ℃時(shí)，相應(yīng)的背景雜質(zhì)碳含量的平均值也依次從(2.4±0.8)×1015cm-3變化到(4.6±0.4)×1015cm-3和(4.1±0.5)×1015cm-3.表1為在不同停頓界面處As源和Bi源閘板開關(guān)狀態(tài).在生長(zhǎng)中斷了30 min的0～4共5個(gè)界面處，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的碳含量的變化.GaAs1-xBix中x在0.01和0.03時(shí)，鉍的含量分布比較均勻，但是當(dāng)x為0.05時(shí)，靠近GaAs1-xBix表面處鉍的組分下降比較明顯.這一現(xiàn)象很有可能是因?yàn)橛捎诖嬖阢G的液滴而產(chǎn)生的鉍的表面偏析作用所致.和碳的分布曲線對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，在鉍和碳之間存在比較明顯的關(guān)聯(lián)性.如圖5所示，黑色實(shí)線表示不摻鉍時(shí)背景雜質(zhì)碳隨生長(zhǎng)溫度的變化.紅色實(shí)線表示生長(zhǎng)溫度為410 ℃時(shí)，不同摻鉍濃度對(duì)背景雜質(zhì)碳的影響.碳雜質(zhì)濃度隨生長(zhǎng)溫度降低而升高，在500 ℃以下趨于飽和.摻入鉍可以減小背景雜質(zhì)碳的含量，而且，碳含量的下降與鉍含量的增加呈現(xiàn)一定的正比例關(guān)系.當(dāng)摻入鉍的組分為0%、1%、3%、5%時(shí)，背景雜質(zhì)碳的平均含量依次為(4.1±0.5)×1015、(3.1±0.7)×1015、(2.8±0.8)×1015和(2.5±0.8)×1015cm-3.在410 ℃條件下生長(zhǎng)的GaAs0.95Bi0.05中背景雜質(zhì)碳的含量幾乎和生長(zhǎng)溫度為720 ℃的GaAs中碳的含量一樣，說(shuō)明，摻鉍可以顯著降低背景碳摻雜.

如圖6和7所示，可以發(fā)現(xiàn)鉍含量的分布和氧含量的分布曲線也呈現(xiàn)類似的現(xiàn)象.同樣的，在GaAs襯底的位置，可以發(fā)現(xiàn)氧的峰值已經(jīng)達(dá)到飽和.隨著生長(zhǎng)溫度的下降，雜質(zhì)氧的含量明顯增加.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧的峰值大小和生長(zhǎng)中斷的時(shí)間長(zhǎng)短相一致，在有30 min生長(zhǎng)中斷的4個(gè)界面(1～4)處，氧的峰強(qiáng)度很接近，沒有太大變化，而在生長(zhǎng)停頓時(shí)間只有6 min的界面0處，氧的峰值比界面1～4要小.在襯底以上的600 nm GaAs外延層中，上面的300 nm厚的GaAs層可以觀察到氧峰位的凹陷，在中間的200 nm厚的外延層中，可以觀察到氧峰位的凸起.對(duì)比圖2所示的樣品結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，由于中間的200 nm厚的GaAs在生長(zhǎng)時(shí)As源打開，且在界面處有30 min的生長(zhǎng)中斷，從As源釋放出了氧，所以可以觀察到比較高的氧的峰位.圖7為氧含量的分布與鉍組分以及溫度的關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生長(zhǎng)溫度從720 ℃下降到500 ℃和410 ℃時(shí)，氧含量的平均值從(3.1±0.9)×1015cm-3增加到(6.4±0.4)×1015cm-3和(1.9±0.3)×1016cm-3.當(dāng)摻入鉍的組分到3%時(shí)，背景雜質(zhì)氧的含量基本沒太大變化，然而當(dāng)鉍的組分增加到5%時(shí)，氧的含量下降到1×1016cm-3以下.

圖 4 在GaAs襯底上外延生長(zhǎng)的GaAs1-xBix中碳含量和鉍含量的SIMS測(cè)試分布曲線圖

表 1 在不同停頓界面處As源和Bi源閘板開關(guān)狀態(tài)

背景雜質(zhì)氫的分布和鉍的含量之間沒有像氧、碳和鉍那樣具有明顯的相關(guān)性，如圖8所示，當(dāng)摻鉍組分0%～1%時(shí)，氫的含量比較高，而當(dāng)生長(zhǎng)溫度為500 ℃或者摻鉍組分超過(guò)3%時(shí)，氫的含量都在比較低的層級(jí).在x=5%的外延層中出現(xiàn)的氫峰和鉍的液滴相關(guān)，表明鉍原子的累積可能會(huì)俘獲氫原子.

圖 5 碳含量分布與鉍含量以及溫度變化的關(guān)系圖

圖 6 在GaAs襯底上外延生長(zhǎng)的GaAs1-xBix中氧含量和鉍含量的SIMS測(cè)試分布曲線圖

圖 7 氧含量的分布與鉍組分以及溫度的關(guān)系圖

通過(guò)SIMS測(cè)試獲得的鉍含量和氮含量分布的關(guān)系圖如圖9所示.從圖示中可以觀察到一個(gè)非常有意思的現(xiàn)象：氮含量的分布與鉍的分布高度相關(guān).不管生長(zhǎng)溫度和鉍的組分如何變化，鉍含量的變化和氮含量的變化始終保持步調(diào)一致.鉍的組分增加，氮的含量也增加，鉍的組分減小，氮的含量也減小.但是在生長(zhǎng)停頓的幾個(gè)界面處，打開鉍源，對(duì)于界面處氮含量沒有明顯的影響.

圖 8 在GaAs襯底上外延生長(zhǎng)的GaAs1-xBix中氫含量和鉍含量的SIMS測(cè)試分布曲線圖

圖9 在GaAs襯底上外延生長(zhǎng)的GaAs1-xBix中氮含量和鉍含量的SIMS測(cè)試分布曲線圖

上述現(xiàn)象表明，由于應(yīng)變補(bǔ)償效應(yīng)的影響，鉍的引入可以促進(jìn)氮的凝入.鉍原子半徑比較大，當(dāng)在GaAs中摻入鉍時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定的壓應(yīng)變.氮原子半徑比較小，如果在GaAsBi中引入氮，可以補(bǔ)償鉍產(chǎn)生的壓應(yīng)變.

圖10展示了一個(gè)可解釋氮和鉍之間應(yīng)變補(bǔ)償?shù)奶鎿Q模型示意圖.在用MBE外延材料時(shí)，生長(zhǎng)溫度往往都在幾百攝氏度，甚至更高，氮?dú)夂苋菀讖那惑w和源爐當(dāng)中釋放出來(lái)，因此腔體中存在有圖1所示的氮?dú)夥肿?，而且N—N鍵的鍵能比較大.很難將氮?dú)夥肿又械腘—N鍵斷裂為氮原子，因此幾乎不存在N原子替換Ga或者As的位置.實(shí)際上，在相對(duì)較低溫條件下，以比較低的As/Ga束流比生長(zhǎng)GaAsBi時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的Ga空位[24-25]，氮?dú)夥肿泳捅容^容易填滿這些位置，補(bǔ)償由鉍的引入產(chǎn)生的大應(yīng)變.

3 結(jié)束語(yǔ)

在用MBE生長(zhǎng)GaAs樣品時(shí)，鉍的引入可以在一定程度上影響背景雜質(zhì)的含量.降低生長(zhǎng)溫度會(huì)增強(qiáng)背景雜質(zhì)碳和氧的引入量級(jí).當(dāng)摻入的鉍組分超過(guò)3%時(shí)，可以明顯減小C和O的含量，但是對(duì)于氫的分布卻沒有影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了鉍和氮的分布呈現(xiàn)很強(qiáng)的相關(guān)性，并確認(rèn)是由于應(yīng)變補(bǔ)償造成的.在同樣的MBE生長(zhǎng)條件下，和GaAs相比，GaAsBi具有更強(qiáng)的光學(xué)和輸運(yùn)特性，一個(gè)很可能的原因就是鉍的引入使GaAs材料中碳和氧含量下降.

圖 10 可能的氮的替位模型