張 鴻， 陳 濤， 李 會(huì) 濤， 曹 仕 文， 孟 馳 涵， 趙 秒， 郭 靜

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.遼寧省功能纖維及復(fù)合材料工程研究中心， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，水污染問題變得越來越嚴(yán)峻，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年有4 200多億立方米污水排放，約1.7億人飲用被有機(jī)物污染的水。水中的有機(jī)污染物等會(huì)嚴(yán)重影響人的生命健康，具有致癌、致畸的危害。

吸附法是目前處理水污染使用最多的方法，所用的吸附劑種類更是多種多樣，而丙烯酰胺(AM)類吸附劑更是其中應(yīng)用較為廣泛的一種。聚丙烯酰胺(PAM)用在污水處理上主要是起絮凝作用，通過在微粒間“架橋”，促進(jìn)懸浮微粒的集聚，從而達(dá)到沉降效果。但純的PAM凝膠強(qiáng)度較差，污染物去除能力單一，并且對(duì)水中的小分子等處理能力較差。而改性后的PAM吸附劑對(duì)于污水中的金屬離子、染料等污染物均有較好的吸附效果[1-5]。

通過乳液聚合方法使AM聚合生成PAM，制得的PAM微球具有較均勻的尺寸和分子質(zhì)量，以及較大的比表面積，可以應(yīng)用在石油開采[6-9]、油水分離[10]、制革[11]、緩蝕[12]以及涂料等工業(yè)中[13-14]。PAM微球及其復(fù)合物用在污水處理上，對(duì)污水中的Cd(Ⅱ)、雷馬素紅等物質(zhì)有較好的吸附效果[15-16]。

為進(jìn)一步提高吸附效率與吸附效果，基于雙網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以AM和海藻酸鈉(SA)作為原料，通過乳液聚合的方法合成PAM/SA微球，然后加入氯化鈣進(jìn)行離子交換制得PAM/CA吸附劑，強(qiáng)迫兩組分的分子級(jí)互容，通過調(diào)節(jié)兩組分的比例調(diào)控網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。通過引入SA，利用SA分子中大量帶負(fù)電荷的羧酸根，強(qiáng)化對(duì)帶正電荷的陽離子MB的吸附和去除作用。研究了反應(yīng)條件對(duì)吸附MB的影響，并采用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、相機(jī)分別表征了微球的結(jié)構(gòu)組成和微觀形貌。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和試劑

SA，食品級(jí)，青島明月海藻集團(tuán)有限公司；AM，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過硫酸銨(APS)、氯化鈣、環(huán)己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、Span 60、Tween 60，化學(xué)純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；MB，分析純，天津奧普升化工有限公司。

1.2 PAM/CA微球吸附劑的合成

在裝有滴液漏斗、數(shù)顯高速分散機(jī)、回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入環(huán)己烷，升溫至30 ℃，將Span 60和Tween 60按質(zhì)量比3∶1的比例加入，配制成油相。將一定量的AM、MBA、SA加入去離子水中使其完全溶解，配制成水相。將水相緩慢加入油相中，持續(xù)攪拌30 min，然后向油相/水相混合體系中加入APS，繼續(xù)攪拌10 min，升溫至60 ℃，反應(yīng)1 h，最后加入3%的氯化鈣溶液，反應(yīng)30 min后停止。用無水乙醇破乳，取沉淀繼續(xù)用無水乙醇洗滌2～3次后用水洗滌。放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥24 h，得PAM/CA微球。PAM/CA微球的合成機(jī)理示意圖如圖2所示。采用“一鍋法”在PAM化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)生成的同時(shí)，同步互穿SA分子鏈，再通過Ca2+、Na+離子交換生成CA離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成帶有互鎖的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

用Spectrum One-B型傅里葉紅外光譜儀對(duì)PAM/CA微球的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用溴化鉀壓片法測定紅外光譜，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

取0.01 g MB加入100 mL水中，配成100 mg/L的溶液，取0.1 g PAM/CA微球加到溶液中，30 ℃下攪拌1 h。采用可見光/紫外分光光度計(jì)測定上清液中的吸光度，并計(jì)算出染料溶液濃度，按式(1)計(jì)算吸附容量：

q=(ρ0-ρ1)V/m

(1)

式中：q為吸附容量，mg/g；ρ0和ρ1分別為吸附前后MB溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m是PAM/CA微球質(zhì)量，g。

1.5 表面形態(tài)

分別用相機(jī)和日本電子株式會(huì)生產(chǎn)的JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察PAM/CA微球吸附前后的宏觀形貌以及微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2 PAM/CA微球的合成機(jī)理示意圖

圖3 PAM、CA和PAM/CA的紅外光譜圖

2.2 PAM/CA微球?qū)B的吸附性能

2.2.1 SA含量的影響

圖4為SA占AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAM/CA微球吸附容量的影響曲線。隨著SA含量的增加，吸附容量呈先降后升的趨勢(shì)，在SA所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，吸附容量最大，達(dá)到60 mg/g。SA中含有大量的羧酸根，SA含量較少時(shí)，羧酸根被氨基吸引，PAM上氨基位點(diǎn)被占據(jù)，吸附性下降，但PAM和SA分子鏈互相纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會(huì)促進(jìn)吸附，正負(fù)相抵，吸附性能略有下降。當(dāng)SA含量繼續(xù)增加，被取代的氨基位點(diǎn)過多，而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所增加的吸附效果不能完全彌補(bǔ)位點(diǎn)被取代所導(dǎo)致的吸附性下降，所以吸附性能會(huì)有所降低。但當(dāng)SA含量繼續(xù)增加后，氨基位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，而SA上的羧酸根逐漸取代氨基成為新的吸附位點(diǎn)，吸附容量上升。

圖4 SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附容量的影響

2.2.2 MBA含量的影響

圖5所示為交聯(lián)劑MBA占AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附容量的影響曲線。可以看到，隨著MBA含量的增加，吸附容量呈先升后降的趨勢(shì)，在MBA所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)最大，最大吸附容量為75 mg/g。隨著交聯(lián)劑含量的增加，交聯(lián)程度相應(yīng)增加[18]，PAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得密集，對(duì)于MB分子的捕捉能力增強(qiáng)，吸附性能變好。但是當(dāng)交聯(lián)劑含量繼續(xù)增加后，交聯(lián)位點(diǎn)過于密集，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)空隙較小，導(dǎo)致MB分子難以進(jìn)入，吸附性能變差。

圖5 MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附容量的影響

2.2.3 APS含量的影響

圖6所示為引發(fā)劑APS占AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PAM/CA微球吸附容量的影響曲線。隨著APS含量的增加，吸附容量呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。引發(fā)劑含量低時(shí)，自由基生成速率低，引發(fā)效率低，聚合反應(yīng)發(fā)生率低。但是當(dāng)引發(fā)劑含量過高時(shí)，自由基生成速率過快，引發(fā)效率高，但同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移速率也變快了，鏈終止速率變快[18]，鏈段變短，鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)孔隙變小，MB分子與微球中吸附位點(diǎn)接觸明顯減少，導(dǎo)致吸附性能變差。當(dāng)APS占AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，吸附容量最大，最大值為75 mg/g。

圖6 APS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附容量的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖7是反應(yīng)溫度對(duì)PAM/CA微球吸附容量的影響曲線。隨著反應(yīng)溫度的上升，吸附容量先增后降。低溫時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)效率低，聚合反應(yīng)發(fā)生率低。但是高溫會(huì)使得引發(fā)劑引發(fā)效率太高，自由基生成速率快，鏈增長活性點(diǎn)增加，但是鏈終止速率也會(huì)加快[18]，鏈段縮短，鏈段運(yùn)動(dòng)能力變差，減少M(fèi)B與吸附基團(tuán)間接觸幾率，降低吸附性。最佳的反應(yīng)溫度為60 ℃，最大吸附容量為75 mg/g。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)吸附容量的影響

2.2.5 油水比的影響

圖8是不同的油水質(zhì)量比對(duì)吸附容量的影響?？梢钥吹?，吸附容量隨著油水質(zhì)量比的增加呈先升再降趨勢(shì)。最佳油水質(zhì)量比為2∶1，最大吸附容量為75 mg/g。這是因?yàn)榈陀退葧r(shí)，水相液滴分布密集，聚合反應(yīng)產(chǎn)熱密集，無法及時(shí)有效地將熱量傳遞出，導(dǎo)致反應(yīng)效率下降。而當(dāng)油水比增加后，液滴分散分布，傳熱效率高，反應(yīng)效率上升，吸附效率相應(yīng)增加。但隨油水相比持續(xù)增加，油相極大地分散水相液滴，避免了團(tuán)聚，降低了液滴的尺寸，增加了水相向油相中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率，降低了聚合效率，減弱了吸附的效果。

圖8 油水相質(zhì)量比對(duì)吸附容量的影響

2.2.6 分散速率的影響

圖9是分散機(jī)的分散速率對(duì)PCM/CA微球吸附容量的影響，隨著分散速率的增加，吸附容量先升后降。因?yàn)榈退俜磻?yīng)時(shí)體系運(yùn)動(dòng)慢，聚合反應(yīng)的產(chǎn)熱不易傳出，降低聚合反應(yīng)的效率。當(dāng)分散速率過快時(shí)，水相液滴尺寸會(huì)逐漸下降，水相向油相中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率增加，同時(shí)過高的分散速率也會(huì)加速鏈轉(zhuǎn)移過程，降低了聚合效率，使吸附效果下降。最佳的分散速率為4 000 r/min，最大吸附容量為75 mg/g。

圖9 分散速率對(duì)吸附容量的影響

2.3 PAM/CA微球的表面形態(tài)

圖10和圖11所示分別為PAM/CA微球在吸附MB前后的宏觀圖和電鏡圖。從圖10中可以看出，MB被成功吸附于PAM/CA上并固著，著色率較高，說明PAM/CA微球?qū)哅B有較好的親和性，吸附效率高。而從圖11可以看到，PAM/CA呈不同的球形分布，微球尺寸范圍1～10 μm，而且形態(tài)完好，呈完整球形，說明聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，未發(fā)生AM和SA的分離。

(a) 吸附前

(a) 1 000倍

(c) 5 000倍

(d) 10 000倍

圖11 PAM/CA微球電鏡圖

Fig.11 SEM images of PAM/CA microspheres

3 結(jié) 論

基于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過乳液聚合方法，以AM和SA為原料，合成一種PAM/CA復(fù)合微球，微球形狀均勻，結(jié)構(gòu)完整。

通過對(duì)MB溶液的吸附實(shí)驗(yàn)，得到最佳的合成工藝條件為：SA 20%、MBA 15%、APS 5%、反應(yīng)溫度60 ℃、油水質(zhì)量比2∶1以及分散速率4 000 r/min。在100 mg/L的MB初始質(zhì)量濃度條件下，PAM/CA微球的最大吸附容量是75 mg/g，對(duì)比PAM微球，吸附性能提高了50%，吸附性能良好。