宮 玉 梅， 孫 兆 美， 李 苗 苗， 蔣 盼 盼， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

目前，最常用的重金屬?gòu)U水處理方法是化學(xué)法[1]，此過(guò)程所需材料要求含有特殊基團(tuán)，因此高分子材料因含有大量的易于化學(xué)改性的基團(tuán)從而被賦予高吸附活性而受到青睞。對(duì)高分子材料通過(guò)化學(xué)改性將能夠吸附重金屬離子的官能團(tuán)直接引入到基體上[2]，或者在高分子材料上接枝帶有吸附重金屬離子官能團(tuán)的聚合物，增強(qiáng)基體的吸附能力[3-5]。

天然纖維素大分子中因含有大量的活潑羥基而可用于制備吸附材料，螯合樹(shù)脂的纖維素衍生物已被廣泛用于去除Cr(Ⅵ)的廢水中[6-8]。Low等[9]采用熱轉(zhuǎn)化法將檸檬酸酐與纖維素的羥基發(fā)生反應(yīng)，該產(chǎn)物通過(guò)引入羧基增加其對(duì)Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力。劉梅[10]利用二乙烯三胺進(jìn)行交聯(lián)PAN纖維合成偕胺肟基吸附劑，該吸附劑在不降低吸附量的同時(shí)使纖維的力學(xué)性能有了很大程度的提高。另外，其他的高分子材料如聚丙烯腈(PAN)，由于氰基易改性也常用作吸附材料[11-13]，崔振峰等[14]利用靜電紡絲制得納米尺寸的PAN纖維，并對(duì)其進(jìn)行偕胺肟化，最終制備具有大比表面積的螯合納米纖維，用作對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附。楊絮纖維(PF)是一種可再生的天然纖維素材料[15-16]，分子骨架上含有大量的羥基[17]，其形貌為中空管式[18]，具有較大的比表面積，從而使得PF可以作為吸附劑的骨架材料而用于重金屬離子廢水的處理中。本文利用收集的天然楊絮纖維為基體材料，以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，自由基引發(fā)丙烯腈在纖維素的羥基上聚合，而后使氰基偕胺肟化，制備了楊絮纖維-聚丙烯腈接枝共聚物(PF-g-PAN)及聚偕胺肟功能化楊絮纖維(PF-g-PAO)。分析了PF-g-PAN和PF-g-PAO的結(jié)構(gòu)，研究了PF-g-PAO對(duì)重鉻酸鉀溶液中鉻離子及混合重金屬離子的吸附行為，同時(shí)制備了偕胺肟楊絮纖維納米銀復(fù)合材料(PF-g-PAO/AgNPs)，開(kāi)發(fā)PF-g-PAO/AgNPs對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)的催化作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器

楊絮，采自山東。丙烯腈(AN)、丙酮、冰醋酸、無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯化鐵、氯化鋅、二氯化銅、六水合氯化鉻、重鉻酸鉀，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸羥胺、硝酸鈰銨、硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、濃硝酸(95%～98%)、鹽酸，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；亞氯酸鈉、硼氫化鈉、對(duì)硝基苯酚(4-NP)，分析純，山東西亞化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

Bruker-Equinox55紅外光譜儀(FT-IR)，德國(guó)Bruker公司；JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社；HITACHI 180-80型原子吸收分光光度計(jì)(AAS)，日本日立公司；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV)，日本島津公司；EscaLab 250Xi X光電子能譜(XPS)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PF-g-PAN、PF-g-PAO的制備

以PF為基體原料，在CAN的引發(fā)下，通過(guò)非均相接枝改性，引發(fā)丙烯腈發(fā)生自由基聚合，在PF上接枝聚丙烯腈，制備PF-g-PAN，并將PAN中的氰基與鹽酸羥胺發(fā)生親核加成反應(yīng)，將氰基轉(zhuǎn)化成偕胺肟基，獲得PF-g-PAO。PF-g-PAN、PF-g-PAO的制備過(guò)程示意如圖1所示。

圖1 PF-g-PAN、PF-g-PAO的合成路線示意圖

1.2.2 PF-g-PAO對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

將PF-g-PAO放入500 mg/L的重鉻酸鉀溶液中，研究在pH為2.0～6.0(起始pH用鹽酸調(diào)節(jié))溶液中其對(duì)Cr(Ⅵ)的其吸附行為和機(jī)理。采用原子吸收(AAS)光譜測(cè)試上層清液中殘留的離子濃度，根據(jù)公式(1)和公式(2)計(jì)算其吸附量(qe)和分配系數(shù)(kd)。

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

kd=(ρ0-ρe)V/ρem

(2)

式中：ρ0為初始重金屬離子溶液質(zhì)量濃度，ρe為加入吸附劑后溶液的平衡質(zhì)量濃度，V為重金屬離子溶液的體積，m為加入吸附劑的質(zhì)量。

1.2.3 PF-g-PAO對(duì)混合重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)

分別配制pH為2.0～6.0的水溶液，然后加入一定量的六水合氯化鉻(深綠色)、氯化鋅(白色)、六水合三氯化鐵(橘黃色)和氯化銅(藍(lán)色)，使各離子濃度分別為3.58、2.24、1.7和3.43 mmol/L。取50 mg的PF-g-PAO分別加到50 mL不同pH的混合重金屬離子溶液中，在室溫磁力攪拌24 h，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液殘留的各離子濃度，并通過(guò)公式(1)分別計(jì)算吸附量。

1.2.4 PF-g-PAO/AgNPs復(fù)合材料的制備及催化性能

利用偕胺肟對(duì)Ag(Ⅰ)的原位螯合固定作用，將Ag(Ⅰ)固定在PF表面，通過(guò)AAS檢測(cè)溶液中Ag(Ⅰ)的濃度，再利用硼氫化鈉強(qiáng)還原劑將Ag(Ⅰ)還原成Ag(0)，得到PF-g-PAO/AgNPs復(fù)合材料，最后將該復(fù)合材料加入4-NP和硼氫化鈉溶液在25 ℃持續(xù)攪拌。反應(yīng)過(guò)程中每隔5 min通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度，還原反應(yīng)速率常數(shù)通過(guò)在波長(zhǎng)在40 nm的吸光度來(lái)確定，過(guò)程示意如圖2所示。

圖2 PF-g-PAO/AgNPs復(fù)合材料的制備及其對(duì)4-NP還原反應(yīng)的催化作用示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO結(jié)構(gòu)的表征

圖3 PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO的紅外

對(duì)原材料PF、NaOH處理后的PF、PF-g-PAN和PF-g-PAO進(jìn)行SEM的觀察，其形貌如圖4所示。由圖4(a)可以看出，原PF直徑約11 μm，表面相對(duì)比較平滑，僅存在部分溝壑；經(jīng)過(guò)NaOH活化處理后，PF表面變得相對(duì)粗糙，如圖4(b)；當(dāng)接枝后，PF表面更加粗糙，如圖4(c)；偕胺肟化后，PF表面變得相對(duì)比較光滑，如圖4(d)。經(jīng)過(guò)處理與改性，PF基本形態(tài)并未發(fā)生改變，說(shuō)明了整個(gè)改性過(guò)程溫和且不破壞原纖維素的結(jié)構(gòu)。

(a) 原PF

(c) 合成的PF-g-PAN

(d) PF-g-PAO

圖4 楊絮纖維的SEM圖

Fig.4 SEM images of PFs

2.2 PF-g-PAO對(duì)Cr(Ⅵ)吸附機(jī)理

圖5 pH對(duì)PF-g-PAO吸附鉻的影響

圖6 PF、PF-g-PAN、PF-g-PAO和PF-g-PAO-Cr的XPS譜圖

圖7 PF-g-PAN和PF-g-PAO-Cr的N1s的分峰圖

2.3 PF-g-PAO對(duì)混合離子的吸附

pH為2～5時(shí)，PF-g-PAO在不同pH時(shí)對(duì)不同重金屬離子的吸附量如圖8所示。通過(guò)檢測(cè)上清液各金屬離子濃度發(fā)現(xiàn)，該吸附劑在pH為4.0～6.0的溶液中吸附量較大，且各離子之間有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，吸附量由大到小的先后順序?yàn)镃u(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)。

圖8 PF-g-PAO在不同pH時(shí)對(duì)不同金屬離子的吸附

2.4 PF-g-PAO/AgNPs的催化性能

(a) PF-g-PAO/AgNPs

(b) PF-g-PAO

通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)模型與時(shí)間的關(guān)系圖來(lái)描述PF-g-PAO和PF-g-PAO/AgNPs的催化活性，如圖10所示。在圖10中，整個(gè)催化過(guò)程N(yùn)aBH4的濃度過(guò)量而且吸光度比值ln (At/A0)隨時(shí)間的變化呈線性變化，所以可以假設(shè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]。PF-g-PAO催化接近水平的直線，說(shuō)明純的PF-g-PAO對(duì)4-NP/NaBH4的混合溶液的催化還原是無(wú)效的，可以被忽略。然而，PF-g-PAO/AgNPs卻表現(xiàn)出相對(duì)較好的催化活性(1.87 s-1·g-1)，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的AgNPs(Ag/FeOx)[19]催化活性(1.54 s-1·g-1)和(micron-SiO2@nano-Ag)[20]的催化活性(0.25 s-1·g-1)。催化劑被重復(fù)使用7次后，催化效率和活性保持不變。

圖10 PF-g-PAO/AgNPs和PF-g-PAO為催化劑還原4-NP時(shí)ln (At/A0)隨時(shí)間變化曲線

3 結(jié) 論