馬 紅 超， 劉 碩， 張 新 欣， 馬 春， 董 曉 麗， 張 秀 芳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：乙二醇，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉、五水硝酸鉍、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B(RhB)、硝酸銀，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；試劑均為分析純，水為去離子水。

儀器：氙燈光源，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠；JSM-7001F型掃描電子顯微鏡；島津D/Max-A型X射線衍射儀；Cary100/UV1007M122型紫外-可見漫反射光譜儀；F-7000型熒光光譜分析儀。

1.2 催化劑的制備

(BiO)2CO3催化劑的制備：采用溶劑熱法制備(BiO)2CO3。將1g Bi(NO3)3·5H2O分散到含有0.6 mL濃硝酸的40 mL乙二醇溶液中。室溫下攪拌至溶解后稱取1 g無水Na2CO3加到上述溶液，在室溫下攪拌2 h。將該溶液倒入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于60 ℃反應(yīng)2 h后得到白色沉淀。將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，將制備的固體物質(zhì)放置于60 ℃干燥箱內(nèi)，12 h后取出，得到所需催化劑。

Ag-AgBr/(BiO)2CO3復(fù)合型催化劑的制備：利用沉淀法將AgBr沉淀在(BiO)2CO3的表面，首先將0.2 g(BiO)2CO3分散到10 mL 0.01 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液，劇烈攪拌20 min，將10 mL 0.01 mol/L的AgNO3溶液緩慢滴加到懸浮液中。在黑暗狀態(tài)下連續(xù)攪拌3 h后離心，收集沉淀。將所得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，沉淀物分散到50 mL去離子水中，利用光輻射使部分AgBr光解為Ag，在(BiO)2CO3的表面生成一層Ag-AgBr納米顆粒，用去離子水洗滌3次后60 ℃下干燥8 h。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射儀表征樣品晶型。掃描電鏡和透射電鏡表征顆粒粒徑、形貌。紫外-可見漫反射光譜儀表征樣品吸光性能。紫外-可見分光光度計(jì)用于對羅丹明B溶液進(jìn)行定量分析。

1.4 光催化性能測試

采用300 W氙燈作為可見光源，羅丹明B液作為目標(biāo)降解物，通過羅丹明B(10 mg/L)降解率來評價樣品的光催化性能。在100 mL羅丹明B溶液中加入100 mg催化劑樣品，暗反應(yīng)40 min達(dá)到吸附平衡后，開燈進(jìn)行可見光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔30 min抽取反應(yīng)液5 mL。離心后取上清液，用分光光度計(jì)測定溶液在波長554 nm處的吸光度。光催化去除率：

q0=(A0-At)/A0

式中：q0為羅丹明B的去除率；A0為溶液初始的吸光度；At為t時間溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為(BiO)2CO3和Ag-AgBr/(BiO)2CO3復(fù)合型催化劑的XRD譜圖。根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，純(BiO)2CO3的特征峰與四方晶系(BiO)2CO3(PDF#41-1488；晶格常數(shù)a=0.389 nm，c=0.737 nm)的特征峰完全吻合，沒有其他雜峰存在，說明制備的樣品是四方晶系(BiO)2CO3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，2θ位于38.5°的衍射峰對應(yīng)的是Ag的(111)晶面衍射，為光還原得到的Ag晶體。2θ位于30.9°和44.5°的衍射峰對應(yīng)的是AgBr的(200)晶面和(220)晶面衍射，證明成功合成了Ag-AgBr/(BiO)2CO3催化劑。

圖1 純(BiO)2CO3和復(fù)合型催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3 的XRD譜圖

2.2 SEM、TEM、EDS圖像分析

圖2和圖3為純(BiO)2CO3和復(fù)合型催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3的SEM、EDS和TEM結(jié)果。SEM結(jié)果顯示純(BiO)2CO3為排列緊密，呈無規(guī)則納米片狀結(jié)構(gòu)，且片層較薄，多而分散，(BiO)2CO3納米片的厚度約為20 nm，且表面光滑。而負(fù)載了Ag-AgBr納米顆粒的(BiO)2CO3出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，表面相對粗糙，但仍保持納米片結(jié)構(gòu)，這表明負(fù)載Ag-AgBr納米顆粒并沒有改變其形貌。此外，高分辨TEM結(jié)果顯示Ag-AgBr負(fù)載的 (BiO)2CO3納米片邊緣出現(xiàn)了一層粒徑約為10 nm的納米顆粒狀物質(zhì)，其分布均勻，推測其為Ag-AgBr納米顆粒。對應(yīng)選取的EDS結(jié)果顯示，(BiO)2CO3納米片元素組成為C、O和Bi，Ag-AgBr/(BiO)2CO3催化劑元素組成為C、O、Bi、Ag和Br。結(jié)合TEM分析，進(jìn)一步說明Ag-AgBr以納米顆粒的形式已成功負(fù)載 (BiO)2CO3納米片表面。

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖4為純(BiO)2CO3和復(fù)合型催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3的紫外-可見漫反射譜圖。由圖可知，純(BiO)2CO3的吸收邊在375 nm處，復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生紅移，且可見區(qū)域相較于純(BiO)2CO3也有較好的光學(xué)吸收。對于半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度可以由公式αhν=(hν-Eg)n/2估算[14]。其中n由半導(dǎo)體光躍遷的類型決定：直接躍遷半導(dǎo)體n=1，間接躍遷半導(dǎo)體n=4[15]。由圖4可知，純(BiO)2CO3對應(yīng)的禁帶寬度為3.52 eV，Ag-AgBr納米粒子的引入大大縮小了其禁帶寬度，均低于純(BiO)2CO3。光照1 h其禁帶寬度達(dá)到3.22 eV。這增強(qiáng)了原(BiO)2CO3催化劑對于可見光的吸收能力，進(jìn)而提高其光催化性能。

(a) 純(BiO)2CO3

(a) 純(BiO)2CO3 (b) Ag-AgBr/(BiO)2CO3

(c) 純(BiO)2CO3放大圖

(d) Ag-AgBr/(BiO)2CO3
放大圖

圖3 純(BiO)2CO3和復(fù)合型催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3的TEM圖

Fig.3 TEM images of pure (BiO)2CO3and (BiO)2CO3/Ag-AgBr composite catalyst

(a) 紫外-可見漫反射光譜

(b) hν-(αhν)2 曲線

2.4 光催化性能分析

考察復(fù)合催化劑可見光下降解羅丹明B的光催化性能，結(jié)果如圖5所示。因?yàn)楣庹諘r間(導(dǎo)致AgBr分解)基本與光沉積Ag的數(shù)量呈正相關(guān)，所以本文用光輻射時間來表示含量。由圖可知，無催化劑加光條件下，羅丹明B的降解率幾乎為0，表明羅丹明B相當(dāng)穩(wěn)定，僅光照不能對其有效脫色。負(fù)載Ag-AgBr的(BiO)2CO3樣品降解效果均優(yōu)于純 (BiO)2CO3，且光沉積1 h所制備的Ag-AgBr/(BiO)2CO3復(fù)合型催化劑光催化性能最佳；該樣品可見光照射0.5 h對羅丹明B的降解率可達(dá)94.2%。相比之下，純(BiO)2CO3光照0.5 h的降解率僅為34%。

圖5 純(BiO)2CO3和復(fù)合型催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3對染料羅丹明B的光催化降解圖

2.5 PL分析

對于光催化劑而言，光照時材料的電子-空穴分離效率是影響其光催化能力強(qiáng)弱的重要因素之一[16]。圖6為樣品的光致發(fā)光(PL)光譜圖。從圖中可以看出，純(BiO)2CO3的樣品的熒光發(fā)射峰峰強(qiáng)較強(qiáng)，說明光生電子和空穴易復(fù)合；負(fù)載了Ag-AgBr的(BiO)2CO3的PL發(fā)射峰明顯減弱，指出負(fù)載Ag-AgBr可有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合。顯然，Ag-AgBr的引入能夠提高(BiO)2CO3催化劑的光催化活性。

圖6 樣品的光致發(fā)光(PL)光譜圖

2.6 光催化劑穩(wěn)定性研究

圖7為Ag-AgBr/(BiO)2CO3的循環(huán)實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，該復(fù)合型催化劑對有機(jī)染料羅丹明B的降解率仍為90%以上。此結(jié)果充分證明了其具有良好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用。

圖7 催化劑Ag-AgBr/(BiO)2CO3對染料羅丹明B的5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過兩步法成功制備了復(fù)合型光催化劑納米材料Ag-AgBr/(BiO)2CO3，并對該催化劑進(jìn)行表征，通過對染料羅丹明B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，對其微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成以及吸附性能及可見光響應(yīng)下光催化性能做了系統(tǒng)的研究。該復(fù)合型催化劑比純催化劑具有更強(qiáng)的吸附活性和明顯的光催化活性。光沉積1 h，復(fù)合型催化劑對染料羅丹明B的降解效果最好，在0.5 h對染料的降解率達(dá)到94%，并且有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用價值。因此，作為一種新型的復(fù)合型光催化劑，Ag-AgBr/(BiO)2CO3具有更好的應(yīng)用前景。